化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第一頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日§11.1鏈反應(yīng)一、鏈反應(yīng)基本概念1、鏈?zhǔn)椒磻?yīng)通過活性組分（自由原子、自由基、等）的不斷再生，使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行的這一類復(fù)雜反應(yīng)。鏈?zhǔn)椒磻?yīng)直鏈反應(yīng)：鏈載體所參加的態(tài)態(tài)反應(yīng)至多產(chǎn)生一個(gè)新的鏈載體。如：支鏈反應(yīng)：鏈載體所參加的態(tài)態(tài)反應(yīng)產(chǎn)生二個(gè)或兩個(gè)以上的鏈載體。如：第二頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日直鏈反應(yīng)過程鏈的引發(fā)：鏈的傳播：鏈的終止：產(chǎn)生鏈載體的過程。舊載體消亡而新載體生成的過程。鏈載體消亡過程。支鏈反應(yīng)過程正常支鏈反應(yīng)：連續(xù)支鏈反應(yīng)：退化支鏈反應(yīng)：引發(fā)產(chǎn)生的鏈載體可能進(jìn)行的反應(yīng)有傳播、分支與終止。引發(fā)產(chǎn)生的鏈載體可能進(jìn)行的反應(yīng)為分支與終止。第三頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日正常支鏈反應(yīng)如：鏈的傳播過程：鏈的分支過程：第四頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日退化支鏈反應(yīng)：例如或第五頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日2、鏈反應(yīng)速率及鏈長(zhǎng)在直鏈反應(yīng)中，鏈的引發(fā)速率與終止速率相等，因此，鏈載體的傳遞次數(shù)越多，鏈越長(zhǎng)，消耗的的反應(yīng)物或產(chǎn)物越多，反應(yīng)速率也越快。定義平均鏈長(zhǎng)<l>:鏈反應(yīng)速率鏈引發(fā)速率第六頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日二、鏈?zhǔn)綗峤?、Rice-Herzfeld歷程引發(fā)過程：傳播過程：終止過程：第七頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日穩(wěn)態(tài)近似：（1）（2）假設(shè)鏈很長(zhǎng)，則：第八頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日即：（3）（1）+（2），得：（4）將（3）式代入（4）式，可得：第九頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日反應(yīng)速率：此式即為只包含穩(wěn)定組元濃度[M]的反應(yīng)速率方程。第十頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)終止反應(yīng)僅為其中之一時(shí)的速率方程：終止反應(yīng)為：第十一頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日2、乙烷的熱分解在700-900K的溫度范圍和壓力大于100mmg汞柱條件下，初期反應(yīng)的99%服從以下計(jì)量方程：此外，還觀察到少量的甲烷和丁烷產(chǎn)物。隨反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)物甲烷變得較為重要，并觀察到丙烯的產(chǎn)率增加。第十二頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于乙烷分解，Rice-Herzfeld歷程為：第十三頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日總反應(yīng)速率：（1）應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似：（2）（3）第十四頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日（4）解(2)、(3)、(4)式聯(lián)立方程可得自由基的濃度，代入（1）式，可得：第十五頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日由于產(chǎn)物的99%為C2H4，故鏈長(zhǎng)至少是100的數(shù)量級(jí)，因此傳播步驟必定快于引發(fā)和終止步驟，右側(cè)第一項(xiàng)可忽略，故有：第十六頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日在乙烷熱分解后期所觀察到的甲烷和丙烯的產(chǎn)率增加可歸因于C2H5與越來越濃的乙烯產(chǎn)物反應(yīng)?？赡艿姆磻?yīng)有：第十七頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日三、加成聚合反應(yīng)加成聚合反應(yīng)自由基加成聚合反應(yīng)陰離子加成聚合反應(yīng)陽(yáng)離子加成聚合反應(yīng)第十八頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日1、自由基加成聚合反應(yīng)總反應(yīng)：反應(yīng)歷程如下：引發(fā)反應(yīng)：傳播反應(yīng)：終止反應(yīng)：第十九頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日速率方程：據(jù)穩(wěn)態(tài)近似可得：第二十頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日上述所有式子相加得：第二十一頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日即：穩(wěn)態(tài)濃度第二十二頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日反應(yīng)速率：表觀速率常數(shù)：表觀活化能：第二十三頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日2、陰離子加成聚合反應(yīng)以苯乙烯在液氨中的反應(yīng)為例。第二十四頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日直鏈反應(yīng)終止速率等于引發(fā)速率：聚合反應(yīng)速率方程：第二十五頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日即表觀速率常數(shù)：表觀活化能：第二十六頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日§11.2氫-氧反應(yīng)、爆炸燃燒過程兩種爆炸類型：1、熱爆炸：由放熱反應(yīng)而來的釋熱速率超過傳導(dǎo)、對(duì)流和輻射的熱耗散速率時(shí)發(fā)生的爆炸。2、等溫爆炸是一種不需要借助于升高溫度引起加速的爆炸。等溫爆炸是由于鏈的支化而造成的鏈載體濃度的迅速增加，使反應(yīng)速率加快引起的爆炸。第二十七頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日下面討論氫-氧反應(yīng)及其爆炸燃燒過程一、表觀現(xiàn)象1、反應(yīng)速率隨總壓變化對(duì)于處于550oC在石英容器中的計(jì)量比混合物來說：（1）P<4mmHg=533Pa,反應(yīng)進(jìn)行緩慢。（2）4mmHg<P<

100mmHg，發(fā)生爆炸。（3）P>

100mmHg，進(jìn)行正常反應(yīng)，速率隨壓力而增加，直到最后在很高的壓力下又發(fā)生爆炸。第二十八頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日速率總壓恒溫下反應(yīng)速率與氫氧反應(yīng)物壓力的關(guān)系。a、b、c分別表示第一、第二、第三爆炸極限。虛線表示加入惰性氣體或增加反應(yīng)器尺寸時(shí)，第一、第二爆炸極限的位移。PI、PII分別稱之為下限和上限。第二十九頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日2、爆炸極限與溫度的關(guān)系改變體系溫度，分別測(cè)定PI、PII、PIII，作界限壓力T圖，可得：氫-氧反應(yīng)爆炸極限與溫度的關(guān)系圖。穩(wěn)態(tài)爆炸由圖可知：(1)下限隨溫度升高而降低，但變化幅度很小。(2)上限則隨溫度升高而升高。(3)低于460oC時(shí)，無論始?jí)憾啻螅w系均不爆炸。(4)高于600oC時(shí)，任何始?jí)壕?。第三十?yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日二、表觀現(xiàn)象解釋的簡(jiǎn)化歷程引發(fā)：傳播：分支：終止：1、第三十一頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日2、第一極限壓力（低壓極限或下限）在壓力低于第一爆炸極限時(shí)，反應(yīng)速率被H原子擴(kuò)散到器壁和緩慢分支步驟的競(jìng)爭(zhēng)所制約。（1）為什么PI隨惰性氣體加入或容器尺寸的增大而下降？復(fù)相終止速率：容器的線性尺度。鏈分支速率Pi第三十二頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日（2）為什么PI隨溫度（T）上升而緩慢下降？均相分支過程的活化能雖不大，但復(fù)相終止過程的活化能很小或?yàn)榱恪．?dāng)溫度上升時(shí)，分支過程的反應(yīng)速率增加比復(fù)相終止過程的快，即升溫易于爆炸。T上升擴(kuò)散系數(shù)增大。PI隨T緩慢下降。3、第二極限壓力（高壓上限）高壓下，終止過程為均相鏈終止過程。壓力增加，對(duì)三分子的均相終止過程的加速比雙分子的鏈分支過程快。當(dāng)壓力大于PII時(shí)，均相終止過程的反應(yīng)速率超過了鏈分支過程的反應(yīng)速率，從而使反應(yīng)緩和進(jìn)行。第三十三頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日(1)為什么PII隨惰性氣體的加入而下降而與容器尺寸的大小無關(guān)？惰性氣體的加入加快了均相鏈終止反應(yīng)的速率，因而在更低的壓力下終止爆炸。由于第二極限壓力時(shí),重要的是均相過程，因而PII與容器的大小、形狀、材料無關(guān)。(2)為什么PII隨溫度上升而增加？當(dāng)溫度上升時(shí)，鏈分支過程的反應(yīng)速率增加而均相鏈終止過程的反應(yīng)速率變化不大,即易爆炸。第三十四頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日三、H2-O2爆炸極限機(jī)理根據(jù)簡(jiǎn)化的反應(yīng)機(jī)理：引發(fā)：傳播：分支：終止：第三十五頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日分析反應(yīng)（1）到（3）的焓變：DO=O=5.1eV，DH-H=4.5eV，DO-H=4.4eV，反應(yīng)（1）H1=0.1eV；反應(yīng)（2）H2=0.7eV；反應(yīng)（3）H3=0.1eV；因而反應(yīng)體系中，[H]要大大高于[O]和[OH]。自由基密度n的速率方程為：（1）第三十六頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日由于[O]和[OH]比[H]低得多，對(duì)[O]和[OH]進(jìn)行穩(wěn)態(tài)近似，得：第三十七頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日將(2)、(3)式代入(1)式，整理后得：即：式中：第三十八頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)(4)式積分：積分后得：分析：1、當(dāng)g>f時(shí)，即k4+k5[M][O2]>2k2[O2]反應(yīng)以有限速率進(jìn)行。第三十九頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日tn第四十頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日2、當(dāng)g<f時(shí)，即k4+k5[M][O2]<2k2[O2]：自由基濃度呈指數(shù)迅速增加，由于反應(yīng)速率依賴于自由基濃度，因而反應(yīng)速率迅速增加，引起爆炸。第四十一頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日nt第四十二頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日§11.3甲烷燃燒過程一、甲烷氧化一般機(jī)理1、引發(fā)：2、傳播及支化：第四十三頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日生成的甲基可氧化為CH3O、HCO、CH2O，如：生成的CH3O、HCO、CH2O又可參加如下反應(yīng)：第四十四頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日3、終止：凈反應(yīng)為：第四十五頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日二、甲烷的低溫氧化在低溫下，一些高活化能的反應(yīng)顯得不重要了。例如：在600K時(shí)，前者比后者的反應(yīng)速率快約2個(gè)數(shù)量級(jí)。在甲烷與自由基的反應(yīng)中，最重要的反應(yīng)為：第四十六頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日涉及CH3的主要反應(yīng)有：（前一反應(yīng)比后一反應(yīng)更重要。）CH3O可進(jìn)行如下反應(yīng)：在低溫下，CH2O通過下列反應(yīng)分解變得無意義：第四十七頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日低溫下，最有意義的CH2O反應(yīng)為：反應(yīng)極快反應(yīng)的終止：第四十八頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日綜合上述，可得到低溫下甲烷氧化的反應(yīng)機(jī)理：第四十九頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日第五十頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日低溫下，甲烷的燃燒常存在一誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期長(zhǎng)短依賴于溫度和壓力。誘導(dǎo)期的重要反應(yīng)有：（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）第五十一頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日根據(jù)上述誘導(dǎo)期的反應(yīng)，由于CH3O、H、O和OH濃度很低，可用穩(wěn)態(tài)近似：第五十二頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日甲烷的消耗速率：略去k7[CH3][O]項(xiàng)后為：（1）[CH3]的求算：第五十三頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日即：若[CH4]、[O2]和[M]近似為常數(shù)。對(duì)上式積分后得：（2）將（2）式代入（1）式，整理后得：（3）第五十四頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)（3）式積分，整理后得：定義甲烷濃度消耗10%時(shí)為誘導(dǎo)期時(shí)間ti：此方程需要迭代求解！第五十五頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日三、甲烷的高溫氧化1、引發(fā)過程速率增加2、鏈分支步驟變得更重要。甲烷在高溫下的氧化機(jī)理為：第五十六頁(yè)，共五十七頁(yè)，2022年，8月28日CH4CH3CH2OCHOCO