化學(xué)122氣相色譜法第1頁/共85頁第2頁/共85頁第3頁/共85頁第4頁/共85頁§12-1概述氣相色譜法（GC）是英國生物化學(xué)家馬丁等人在研究液液分配色譜的基礎(chǔ)上，于1952年創(chuàng)立的一種極有效的分離方法，它可分析和分離復(fù)雜的多組分混合物。目前由于使用了高效能的色譜柱，高靈敏度的檢測(cè)器及微處理機(jī)，使得氣相色譜法成為一種分析速度快、靈敏度高、應(yīng)用范圍廣的分析方法。氣相色譜與質(zhì)譜（GC－MS）聯(lián)用、氣相色譜與Fourier紅外光譜(GC－FTIR）聯(lián)用、氣相色譜與原子發(fā)射光譜（GC－AES）聯(lián)用。第5頁/共85頁氣相色譜法的特點(diǎn)：1.高選擇性—能分離性質(zhì)極為接近的物質(zhì)如：同位素，異構(gòu)體等2.高效能—在很短的時(shí)間內(nèi)就能分離測(cè)定性質(zhì)極為復(fù)雜的混合物3.高靈敏度—分離微量、痕量組分用高靈敏度的檢測(cè)器可測(cè)出樣品中10-11~10-13g組分4.樣品用量少：液體0.幾L氣體1mL固體幾g可測(cè)糧食、蔬菜中農(nóng)藥殘留量，動(dòng)植物體內(nèi)藥殘留量5.分析速度快—樣品準(zhǔn)備好后，幾分鐘~幾十分鐘即可第6頁/共85頁6.應(yīng)用范圍廣

在柱溫條件下有一定蒸氣壓且穩(wěn)定性好的樣品都能測(cè)定，只要在–196~450℃溫度范圍內(nèi)有27~1330Pa蒸氣壓且不分解的物質(zhì)原則上都能測(cè)定，不論它是氣體、液體和固體對(duì)于揮發(fā)性低和受熱易分解的物質(zhì)，若能通過化學(xué)衍生方法使其轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性大、熱穩(wěn)定性好的衍生物，同樣可用氣相色譜分離和分析

GC專長(zhǎng)：同系物（其它方法無法測(cè)定）

GC主要用于分離和定量，可廣泛應(yīng)用在環(huán)保、臨床、藥物、農(nóng)藥、食品、污染物等方面的測(cè)定第7頁/共85頁

對(duì)不宜汽化的高分子，熱穩(wěn)定性差、化學(xué)性質(zhì)極為活潑或強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)不能用GC測(cè)定。應(yīng)用范圍受到限制，在所有的有機(jī)物分析中只有15~20%能用GC進(jìn)行分離分析。第8頁/共85頁

氣相色譜法又可分為:氣固色譜（GSC）

氣液色譜（GLC）：氣固色譜：是用多孔性固體為固定相，分離的對(duì)象主要是一些永久性的氣體和低沸點(diǎn)的化合物.氣液色譜：固定相是用高沸點(diǎn)的有機(jī)物涂漬在惰性載體上．由于可供選擇的固定液種類多，故選擇性較好，應(yīng)用亦廣泛。

第9頁/共85頁氣相色譜分離原理

在氣—固色譜法中當(dāng)組分由載氣帶入柱中時(shí)，就會(huì)被吸附劑吸附。載氣以一定的流速?zèng)_洗柱子，被吸附的組分就會(huì)被解吸附下來，進(jìn)到前面的吸附劑表面重新被吸附、解吸附、再吸附、再解吸附。隨著載氣的不斷流動(dòng)，組分在柱中吸附劑表面就會(huì)發(fā)生反復(fù)多次的吸附、解吸附過程。由于吸附劑對(duì)各組分有不同的吸附力，經(jīng)過一段時(shí)間以后，各組分在色譜柱中的運(yùn)行速度就不同。吸附力弱的組分容易被解吸附下來，最先離開色譜柱。吸附力最強(qiáng)的組分不易被解吸附下來，最后離開色譜柱，各組分彼此達(dá)到分離，由檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)后，記錄器畫出每個(gè)組分的色譜峰，

第10頁/共85頁在氣—液色譜法中將固定相裝入柱中后，組分被載氣帶人柱中而到達(dá)固定相表面時(shí)，就溶解在固定相中。由于載氣不斷地流動(dòng)，組分就從固定相揮發(fā)出來進(jìn)入流動(dòng)相，并隨載氣向前運(yùn)動(dòng)，再次溶解于固定相中，又再次揮發(fā)出來，這樣反復(fù)進(jìn)行多次。當(dāng)一含多組分樣品進(jìn)入柱中時(shí)，由于各組分在固定相中的溶解度不相同，經(jīng)過一段時(shí)間后，各組分在柱中的運(yùn)行速度就不相同。溶解度小的組分就走在前面而先離開色譜柱，溶解度大的組分就走在后面而后離開色譜柱。

第11頁/共85頁在色譜分析過程中，組分在兩相的吸附與解吸附、溶解與揮發(fā)的反復(fù)過程，叫做分配過程。當(dāng)溫度一定時(shí)，組分在兩相之間的分配達(dá)到平衡，由于各種化合物的分配系數(shù)不同，因此它們?cè)谥械倪\(yùn)行速度就不一樣，分配系數(shù)小的速度快，分配系數(shù)大的速度慢，當(dāng)經(jīng)過一定柱長(zhǎng)后，便彼此分離，按一定順序離開色譜柱。因此，氣相色譜的分離原理就是在一定溫度下，利用各組分在兩相之間的分配系數(shù)不同而達(dá)到分離.第12頁/共85頁§12-2氣相色譜儀1第13頁/共85頁102G型氣相色譜儀102型氣相色譜儀（常用于學(xué)生實(shí)驗(yàn)）第14頁/共85頁GC-7890氣相色譜儀

帶色譜工作站第15頁/共85頁GC-7890氣相色譜儀外觀內(nèi)部結(jié)構(gòu)第16頁/共85頁GC-9A氣相色譜儀日本東京Shimadzu第17頁/共85頁圖76890氣相色譜儀

圖8毛細(xì)管柱色譜

（美國安捷倫科技公司Agilent)第18頁/共85頁一.氣路系統(tǒng)第19頁/共85頁氣路系統(tǒng)—載氣連續(xù)運(yùn)行的密閉管路系統(tǒng)1.對(duì)氣路的要求：2.氣路結(jié)構(gòu)3.流速的測(cè)定和校正

載氣流速采用氣密性好載氣要純凈、且穩(wěn)定單柱單氣路，簡(jiǎn)單適于恒溫分析雙柱雙氣路適于程序升溫轉(zhuǎn)子流量計(jì)—給出載氣流速的相對(duì)值不能反映柱內(nèi)真實(shí)流速

皂膜流量計(jì)—測(cè)柱后的流速，進(jìn)行校正后得到柱溫下的流速第20頁/共85頁校正載氣流速：載氣在柱后的真實(shí)流速：皂膜流量計(jì)測(cè)得載氣流速出口載氣流速經(jīng)過水蒸氣校正的流速室溫時(shí)水的飽和蒸氣壓柱出口壓力，即大氣壓力第21頁/共85頁Tc：柱溫；Tr：柱后溫度載氣平均流速：FC=FO′

?

Ti?

j溫度校正因子Ti=TC/Tr

柱溫、柱壓、柱內(nèi)載氣的平均流速：壓力校正因子第22頁/共85頁二進(jìn)樣系統(tǒng)—進(jìn)樣裝置和汽化室汽化室：可控溫度為50~400℃，一般比柱溫高30~70℃進(jìn)樣裝置液體：0.5、1、5、10、25、50L(一般進(jìn)樣0.1~10L）氣體：0.25~5mL注射器或六通閥(一般進(jìn)樣0.1~10mL）2.汽化室樣品在汽化室汽化，并很快被帶入色譜柱第23頁/共85頁三.分離系統(tǒng)

—把混合物樣品中各組分進(jìn)行分離的裝置

分離系統(tǒng)由色譜柱組成，它是色譜儀的核心部件，其作用是分離樣品。色譜柱主要有兩類：填充柱和毛細(xì)管柱。

（1）填充柱

填充柱由不銹鋼,玻璃或聚四氟乙烯等材料制成，內(nèi)裝固定相，一般內(nèi)徑為2～6mm，長(zhǎng)1～5m。填充柱的形狀有U型和螺旋型二種。柱內(nèi)填充固定相，制作簡(jiǎn)單，柱容量大，操作方便，分離效果足夠高，n在102~103之間，應(yīng)用普遍

第24頁/共85頁（2）毛細(xì)管柱

毛細(xì)管柱又叫空心柱，分為涂壁，多孔層和涂載體空心柱。涂壁空心柱是將固定液均勻地涂在內(nèi)徑0.l～0.5mm的毛細(xì)管內(nèi)壁而成，毛細(xì)管材料可以是不銹鋼或石英。毛細(xì)管色譜柱滲透性好，傳質(zhì)阻力小，而柱子可以做到長(zhǎng)幾十米。與填充柱相比，其分離效率高（理論塔板數(shù)可達(dá)106）、分析速度快、樣品用量小，但柱容量低、要求檢測(cè)器的靈敏度高，并且制備較難。第25頁/共85頁四.控制溫度系統(tǒng)在氣相色譜測(cè)定中，溫度是重要的指標(biāo)，它直接影響色譜柱的選擇分離、檢測(cè)器的靈敏度和穩(wěn)定性?？刂茰囟戎饕笇?duì)色譜柱爐(層析室），汽化室，檢測(cè)器三處的溫度控制。色譜柱的溫度控制方式有恒溫和程序升溫二種。對(duì)于沸點(diǎn)范圍很寬的混合物，往往采用程序升溫法進(jìn)行分析。程序升溫指在一個(gè)分析周期內(nèi)柱溫隨時(shí)間由低溫向高溫作線性或非線性變化，以達(dá)到用最短時(shí)間獲得最佳分離的目的。第26頁/共85頁第27頁/共85頁五.檢測(cè)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

樣品經(jīng)色譜柱分離后，各成分按保留時(shí)間不同，順序地隨載氣進(jìn)入檢測(cè)器，把進(jìn)入的組分按時(shí)間及其濃度或質(zhì)量的變化，轉(zhuǎn)化成易于測(cè)量的電信號(hào)，經(jīng)過必要的放大傳遞給記錄儀或計(jì)算機(jī)，最后得到該混合樣品的色譜流出曲線及定性和定量信息。第28頁/共85頁固體固定相

聚合物固定相液體固定相§12-3氣相色譜的固定相混合組分在色譜柱上能否分離，主要取決于所用固定相，選擇固定相是GC的關(guān)鍵問題固定相主要分三大類：

第29頁/共85頁

常用固體吸附劑主要有強(qiáng)極性的硅膠，弱極性的氧化鋁，非極性的活性炭和特殊作用的分子篩等。使用時(shí)，可根據(jù)它們對(duì)各種氣體的吸附能力不同，選擇最合適的吸附劑.主要用來分析永久性氣體和一些低沸點(diǎn)物質(zhì)一．氣固色譜固定相

第30頁/共85頁二、聚合物固定相它既起固定液作用直接用于分離，也可作為載體在其表面涂漬固定液后再用。由于是人工合成的，可控制其孔徑大小及表面性質(zhì)。圓球型顆粒容易填充均勻，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好。在無液膜存在時(shí)，沒有“流失”問題，有利于大幅度程序升溫。這類高分子多孔微球特別適用于有機(jī)物中痕量水的分析,也可用于多元醇、脂肪酸、脂類等的分析。第31頁/共85頁三、氣液色譜固定相

載體(擔(dān)體)和固定液組成氣液色譜固定相

1.載體(擔(dān)體)——承擔(dān)固定液的惰性物質(zhì)（l）對(duì)載體的要求①具有足夠大的表面積和良好的孔穴結(jié)構(gòu)，使固定液與試樣的接觸面較大，能均勻地分布成一薄膜，但載體表面積不宜太大，否則猶如吸附劑，易造成峰拖尾；②表面呈化學(xué)惰性，沒有吸附性或吸附性很弱，更不能與被測(cè)物起反應(yīng)；③熱穩(wěn)定性好；形狀規(guī)則，粒度均勻，具有一定機(jī)械強(qiáng)度。第32頁/共85頁（2）載體類型

大致可分為硅藻土和非硅藻土兩類。硅藻土載體是目前氣相色譜中常用的一種載體，它是由單細(xì)胞海藻骨架組成，主要成分是二氧化硅和少量無機(jī)鹽，根據(jù)制造方法不同，又分為:

紅色載體和白色載體

第33頁/共85頁紅色載體和白色載體

紅色載體:

是將硅藻土與粘合劑在900℃煅燒后，破碎過篩而得，因鐵生成氧化鐵呈紅色，故稱紅色載體，其特點(diǎn)是表面孔穴密集、孔徑較小、比表面積較大。對(duì)強(qiáng)極性化合物吸附性和催化性較強(qiáng)，如醇、胺、酸等極性化合物會(huì)因吸附而產(chǎn)生嚴(yán)重拖尾。因此它適宜于分析非極性或弱極性物質(zhì)。國產(chǎn)：6201，201；301等

白色載體:是將硅藻土與20％的碳酸鈉（助熔劑）混合煅燒而成，它呈白色、比表面積較小、吸附性和催化性弱，適宜于分析各種極性化合物。國產(chǎn)：101，102系列，英國和美國的Chromosorb系列等第34頁/共85頁

非硅藻土載體有有機(jī)玻璃微球，聚四氟乙烯，高分子多孔微球載體等。這類載體常用于特殊分析，用于極性樣品和強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)HF、Cl2等分析。但由于表面非浸潤性，其柱效低。

（3）載體的表面處理

硅藻土載體表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基

或含有礦物雜質(zhì)，如氧化鋁、鐵等，使色譜峰產(chǎn)生拖尾。因此，使用前要進(jìn)行化學(xué)處理，以改進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)，屏蔽活性中心。處理方法有酸洗、堿洗、硅烷化及添加減尾劑等。第35頁/共85頁（i）酸洗：用3--6mol·L-1鹽酸浸煮載體、過濾，水洗至中性。甲醇淋洗，脫水烘干。可除去無機(jī)鹽，F(xiàn)e,Al等金屬氧化物。適用于分析酸性物質(zhì)。（ii）堿洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化鋁，用于分析堿性物質(zhì)。第36頁/共85頁(iii)硅烷化：用硅烷化試劑與載體表面硅醇基反應(yīng)，使生成硅烷醚，以除去表面氫鍵作用力。如：常用硅烷化試劑有二甲基二氯硅烷（DMCS），六甲基二硅烷胺（HMDS）等。CH3CH3CH3CH3第37頁/共85頁2．固定液—高沸點(diǎn)有機(jī)物

（l）對(duì)固定液要求：A在操作溫度下固定液應(yīng)是液體，不易揮發(fā)、不易流失（有較低蒸氣壓）B良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性C選擇性好——固定液的選擇性可用相對(duì)調(diào)整保留值2.1來衡量。對(duì)于填充柱一般要求2.1＞1.15；對(duì)于毛細(xì)管柱，2.1＞1.08；D對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?，有合適的K第38頁/共85頁（2）組分分子與固定液間的作用力在氣相色譜中，載氣是情性的，且組分在氣相中濃度很低，組分分子間作用力很小，可忽略。在液相中，由于組分濃度低，組分之間的作用力也可忽略。液相里主要存在的作用力是組分與固定液分子間的作用力，這種作用力反映了組分在固定液中的熱力學(xué)性質(zhì)。作用力大的組分，由于溶解度大，分配系數(shù)大。第39頁/共85頁

這種分子間作用力是一種較弱的分子間的吸引力，它不像分子內(nèi)的化學(xué)鍵那么強(qiáng)。

它包括取向力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵4種作用力。前三種統(tǒng)稱范德華力。而氫鍵力則與它們有所不同，是一種特殊的范德華力。

第40頁/共85頁

（3）固定液的分類

固定液有幾百種，根據(jù)固定液的化學(xué)結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)性質(zhì)、固定液相對(duì)極性及分析對(duì)象有幾種分類方法，目前最常用的是用相對(duì)極性表示。第41頁/共85頁相對(duì)極性：1959年提出用相對(duì)極性P來表示固定液的分離特征。此法規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為0，強(qiáng)極性固定液β，β′-氧二丙睛的極性為100．然后，選擇一對(duì)物質(zhì)（如丁二烯——正丁烷或環(huán)乙烷——苯）來進(jìn)行試驗(yàn)。分別測(cè)定它們?cè)谘醵?、角鯊?fù)榧按郎y(cè)固定液的色譜柱上的相對(duì)保留值，將其取對(duì)數(shù)后，得到:第42頁/共85頁

式中:下標(biāo)1，2和X分別表示氧二丙睛，角鯊?fù)榧氨粶y(cè)固定液中丁二烯與正丁烷相對(duì)保留值的對(duì)數(shù)由此測(cè)得的各種固定液的相對(duì)極性均在0～100之間。一般將其分為五級(jí)，每20單位為一級(jí)。

相對(duì)極性在0～+l之間的叫非極性固定液+2為弱極性固定液+3為中等極性+4～+5為強(qiáng)極性。非極性亦可用“－”表示。表中列出了一些常用固定液的相對(duì)極性數(shù)據(jù)。第43頁/共85頁（4）固定液的選擇

對(duì)固定液的選擇并沒有規(guī)律性可循。一般可按“相似相溶”原則來選擇。在應(yīng)用時(shí)，應(yīng)按實(shí)際情況而定。（i）分離非極性物質(zhì)：一般選用非極性固定液，這時(shí)試樣中各組分按沸點(diǎn)次序流出，沸點(diǎn)低的先流出，沸點(diǎn)高的后流出。（ii）分離極性物質(zhì)：選用極性固定液，試樣中各組分按極性次序分離，極性小的先流出。極性大的后流出。第44頁/共85頁（iii）分離非極性和極性混合物：一般選用極性固定液，這時(shí)非極性組分先流出，極性組分后流出。（vi）分離能形成氫鍵的試樣：一般選用極性或氫鍵型固定液。試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的后流出。（v）復(fù)雜的難分離物質(zhì)：可選用兩種或兩種以上混合固定液。對(duì)于樣品極性情況未知的，一般用最常用的幾種固定液做試驗(yàn)。第45頁/共85頁常見的固定液

名稱

英文和牌號(hào)

最高使用溫度

/℃

常用溶劑

相對(duì)極性

適用對(duì)象（參考）

角鯊?fù)椋ó惾椋?/p>

Squalane（SQ）

150乙醚、甲苯

－一般烴類及非極性化合物

阿皮松L（真空潤滑脂L）

ApiezonL（APL）

300苯、氯仿

－

高沸點(diǎn)烴類、酯類、醚

甲基硅油

silliconoil（DC－200,DC－500,OV－1,OV101）

200～270甲苯、乙醚

－

非極性或弱極性化合物

第46頁/共85頁名稱

英文和牌號(hào)

溫度最高使用

/℃

常用溶劑

相對(duì)極性

適用對(duì)象（參考）

二甲基硅橡膠

dimethylphthalate300～320氯仿＋丁醇（1：1）

＋1高沸點(diǎn)弱極性或非極性

鄰苯二甲酸二丁酯

dibutylphthalateDBP100二氯甲烷、丙酮

＋2非極性和弱極性物

鄰苯二甲酸二壬酯dinonylphthaalateDNP160乙醚、甲醇

＋2弱極性物質(zhì)（醇、醛、酮

常見的固定液第47頁/共85頁常見的固定液名稱

英文和牌號(hào)

溫度最高使用

/℃

常用溶劑

相對(duì)極性適用對(duì)象（參考）磷酸三甲苯酯

tricresylphosphateTCP130二氯甲烷、丙酮

＋2弱極性物質(zhì)（醇、醛、酮

有機(jī)皂土

Bentone－34200甲苯

＋4芳烴

聚乙二醇（1500~20000）polyethylenegol（PEG或Carbowax）

80~200丙酮、乙醇、氯仿

氫鍵型

極性化合物，醛、酮、酯，分離芳烴和非芳烴

ββ＇－氧二丙腈

oxydipr-opionile(ODPN)

100甲醇、丙酮＋5芳烴和非芳烴分離，低級(jí)烴，含氧化合物

第48頁/共85頁§12-4.氣相色譜檢測(cè)器

氣相色譜檢測(cè)器是把載氣里被分離的各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的裝置。目前檢測(cè)器的種類多達(dá)數(shù)十種。根據(jù)檢測(cè)原理的不同，可將其分為濃度型檢測(cè)器和質(zhì)量型檢測(cè)器兩種：

（l）濃度型檢測(cè)器

測(cè)量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和組分的濃度成正比。如熱導(dǎo)檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)器。

（2）質(zhì)量型檢測(cè)器

測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器某組分的量成正比。如火焰離子化檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器等。第49頁/共85頁檢測(cè)器的主要性能指標(biāo)

常用靈敏度、敏感度、線性范圍等性能指標(biāo)來描述

一個(gè)優(yōu)良的檢測(cè)器應(yīng)具以下幾個(gè)性能指標(biāo)：靈敏度高，檢出限低，死體積小，響應(yīng)迅速，線性范圍寬，穩(wěn)定性好。通用性檢測(cè)器要求適用范圍廣；選擇性檢測(cè)器要求選擇性好。第50頁/共85頁一、熱導(dǎo)檢測(cè)器

TCD

熱導(dǎo)檢測(cè)器是通用型檢測(cè)器。幾乎對(duì)所有物質(zhì)都有響應(yīng)。

由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，通用性好，而且線性范圍寬，價(jià)格便宜，因此是應(yīng)用最廣，最成熟的一種檢測(cè)器。其主要缺點(diǎn)是靈敏度較低。第51頁/共85頁1.熱導(dǎo)池結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：熱導(dǎo)池由池體和熱敏元件構(gòu)成池體用不銹鋼制成；池體內(nèi)裝兩根電阻完全相等的鎢絲或鉑絲熱敏元件。構(gòu)成參比池和測(cè)量池。熱導(dǎo)池檢測(cè)器結(jié)構(gòu)圖第52頁/共85頁

熱導(dǎo)池檢測(cè)器檢測(cè)原理是基于不同的物質(zhì)有不同的導(dǎo)熱系數(shù)。參比池和測(cè)量池與固定電阻組成惠斯登電橋。熱導(dǎo)檢測(cè)器電橋線路示意圖：2.熱導(dǎo)池檢測(cè)原理未進(jìn)樣時(shí)：（無信號(hào)輸出）R1=R2R參=R測(cè)R參×R1＝R測(cè)×R2△

R參=△

R測(cè)進(jìn)樣后：（輸出信號(hào)）

△

R參≠△

R測(cè)R2R1第53頁/共85頁3．影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素

（l）橋電流

橋電流增加，使鎢絲溫度提高，鎢絲和熱導(dǎo)池體的溫差加大，氣體就容易將熱量傳出去，靈敏度就提高。

響應(yīng)值與工作電流的三次方成正比。所以，增大電流有利于提高靈敏度，但電流太大會(huì)影響鎢絲壽命。一般橋電流控制在1OO～20OmA左右（N2作載氣時(shí)為100～150mA，H2作載氣時(shí)150～200mA為宜）。第54頁/共85頁（2）池體溫度

池體溫度一般等于或高于柱溫。（3）載氣種類

載氣與試樣的導(dǎo)熱系數(shù)相差愈大，則靈敏度愈高。一般物質(zhì)導(dǎo)熱系數(shù)較小，故選擇導(dǎo)熱系數(shù)大的H2或Ne作載氣有利于靈敏度提高。如用N2作載氣時(shí)，有些試樣（如甲烷）的導(dǎo)熱系數(shù)比它大就會(huì)出現(xiàn)倒峰。

同一種物質(zhì)，峰面積越大，濃度越大

不同物質(zhì)，與載氣的導(dǎo)熱系數(shù)相差越大，峰面積越大，靈敏度越大第55頁/共85頁

二、火焰離子化檢測(cè)器（FID）

火焰離子化檢測(cè)器屬選擇性檢測(cè)器，是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，利用含碳有機(jī)物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子，在外加的電場(chǎng)作用下，使離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度，檢測(cè)被色譜柱分離出的組分。第56頁/共85頁1.特點(diǎn)：

靈敏度很高，比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高約103倍；檢出限低，可達(dá)10-12g·S-1；

火焰離子化檢測(cè)器能檢測(cè)大多數(shù)含碳有機(jī)化合物；

死體積小，響應(yīng)速度快，線性范圍也寬，可達(dá)106以上；

而且結(jié)構(gòu)不復(fù)雜，操作簡(jiǎn)單，是目前應(yīng)用最廣泛的色譜檢測(cè)器之一。

其主要缺點(diǎn)是不能檢測(cè)永久性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氫等物質(zhì)。第57頁/共85頁2.裝置——主要部件是離子室

離子室：

包括氣體入口、火焰噴嘴、發(fā)射極和收集極等部件。第58頁/共85頁3.工作原理通過在發(fā)射極和收集極之間施加極化電壓，形成直流電場(chǎng)，有機(jī)組分在高溫下電離成許多正離子和電子，在極化電場(chǎng)作用下向兩極定向移動(dòng)，正離子移向負(fù)極，電子移向正極，形成微電流，微電流放大后由記錄儀記錄下來。微電流大小與被測(cè)組分含量成正比，含量越大，產(chǎn)生微電流越大，因此可進(jìn)行定量分析第59頁/共85頁氫火焰離子化檢測(cè)器的操作條件選擇時(shí)應(yīng)注意氣體流量和工作電壓N2:H21:1~1.5:1H2:Air1:10極化電壓100~300V第60頁/共85頁四、電子捕獲檢測(cè)器(ECD)

電子捕獲檢測(cè)器是一種選擇性很強(qiáng)的檢測(cè)器，對(duì)具有電負(fù)性物質(zhì)（如含鹵素、硫、磷、氰等的物質(zhì)）的檢測(cè)有很高靈敏度（檢出限約1O-14g·cm-3）。它是目前分析痕量電負(fù)性有機(jī)物最有效的檢測(cè)器。電子捕獲檢測(cè)器已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質(zhì)污染分析，以及生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域中。它的缺點(diǎn)是線性范圍窄，只有103左右，且響應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。第61頁/共85頁1．電于捕獲檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)與工作原理

實(shí)際上它是一種放射性離子化檢測(cè)器，與火焰離子化檢測(cè)器相似，也需要一個(gè)能源和一個(gè)電場(chǎng)。能源多數(shù)用63Ni或3H放射源，其結(jié)構(gòu)如下圖。第62頁/共85頁第63頁/共85頁檢測(cè)器內(nèi)腔有兩個(gè)電極和筒狀的β放射源。β放射源貼在陰極壁上，以不銹鋼棒作正極，在兩極施加直流或脈沖電壓。放射源的β射線將載氣（N2或Ar）電離，產(chǎn)生次級(jí)電子和正離子，在電場(chǎng)作用下，電子向正極方向移動(dòng)，形成恒定基流。當(dāng)載氣帶有電負(fù)性溶質(zhì)進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，電負(fù)性溶質(zhì)就能捕獲這些低能量的自由電子，形成穩(wěn)定的負(fù)離子，負(fù)離子再與載氣正離子復(fù)合成中性化合物，使基流降低而產(chǎn)生負(fù)信號(hào)——倒峰第64頁/共85頁2．捕獲機(jī)理捕獲機(jī)理可用以下反應(yīng)式表示：

形成恒定基流基流降低而產(chǎn)生負(fù)信號(hào)第65頁/共85頁四.火焰光度檢測(cè)器(FPD)

火焰光度檢測(cè)器，又稱硫、磷檢測(cè)器，它是一種對(duì)含磷、硫有機(jī)化合物具有高選擇性和高靈敏度的質(zhì)量型檢測(cè)器，檢出限可達(dá)10-12g·S-1（對(duì)P）或10-11g·S-11（對(duì)S）。這種檢測(cè)器可用于大氣中痕量硫化物以及農(nóng)副產(chǎn)品，水中的毫微克級(jí)有機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。第66頁/共85頁1.火焰光度檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)第67頁/共85頁

根據(jù)硫和磷化合物在富氫火焰中燃燒時(shí)，被打成有機(jī)碎片，并能發(fā)射出特征波長(zhǎng)的光進(jìn)行檢測(cè)

含硫化合物發(fā)射394nm特征波長(zhǎng)，含磷化合物發(fā)射出λmax為526nm的特征光譜。這些光由光電信增管轉(zhuǎn)換成信號(hào)，經(jīng)放大后由記錄儀記錄。

2．火焰光度檢測(cè)器的工作原理第68頁/共85頁五、檢測(cè)器的主要性能指標(biāo)

常用靈敏度、敏感度、線性范圍等性能指標(biāo)來描述

一個(gè)優(yōu)良的檢測(cè)器應(yīng)具以下幾個(gè)性能指標(biāo)：靈敏度高，檢出限低，死體積小，響應(yīng)迅速，線性范圍寬，穩(wěn)定性好。通用性檢測(cè)器要求適用范圍廣；選擇性檢測(cè)器要求選擇性好。第69頁/共85頁1．靈敏度

對(duì)于濃度型檢測(cè)器，ΔR取mV，ΔQ取mg·mL-1，靈敏度S的單位是mV·mL·mg-1;

對(duì)于質(zhì)量型檢測(cè)器，ΔQ取g·s-1,則靈敏度S的單位為mV·s·g-1。單位濃度或質(zhì)量的組分通過檢測(cè)器時(shí)所產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)R的大小叫靈敏度。響應(yīng)信號(hào)的變化量通過檢測(cè)器待測(cè)物濃度或質(zhì)量的變化量S越大，檢測(cè)器越靈敏第70頁/共85頁式中：S一靈敏度（mV·mL·mg-1或

mV·mL·mL-1）C1一記錄儀靈敏度（mV·cm-1）A一色譜峰面積（cm2）Fco一載氣流速（mL·min-1）m一進(jìn)入檢測(cè)器的樣品量（mg）C2一記錄紙移動(dòng)速度（cm·min-1）。

對(duì)于濃度型的檢測(cè)器，靈敏度的定義為：1mL載氣中含有1mg或1mL樣品時(shí)，檢測(cè)器輸出的毫伏數(shù)。即：第71頁/共85頁式中：S一靈敏度（mV·s·g-1）m一進(jìn)入檢測(cè)器的樣品量（g）。

質(zhì)量型檢測(cè)器的定義為：1s內(nèi)有1g樣品進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)產(chǎn)生的毫伏數(shù)，即：第72頁/共85頁2．敏感度

當(dāng)檢測(cè)器輸出信號(hào)放大時(shí)，電子線路中固有的噪聲同時(shí)也被放大，使基線波動(dòng)，如圖所示。取基線起伏的平均值為噪聲的平均值，用符號(hào)RN表示。由于噪聲會(huì)影響測(cè)量試樣色譜峰的辨認(rèn)，所以在評(píng)價(jià)檢測(cè)器的質(zhì)量時(shí)提出了敏感度這一指標(biāo)第73頁/共85頁

敏感度——某組分產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)為二倍于噪聲信號(hào)時(shí)，單位時(shí)間（單位：S）或單位體積（單位：mL）通過檢測(cè)器的量。

敏感度D表示為

D=2RN/S

D越小，檢測(cè)器越敏感，檢測(cè)器的檢測(cè)能力越強(qiáng)，所需樣品量越少，色譜峰恰好等于二倍噪聲時(shí)，所需的進(jìn)樣量為檢出限第74頁/共85頁

3．線性范圍

檢測(cè)器的線性范圍——在檢測(cè)器呈線性時(shí)最大和最小進(jìn)樣量之比，或叫最大允許進(jìn)樣量（濃度）與最小檢測(cè)量（濃度）之比。線性范圍越大，定量范圍越寬，不同的檢測(cè)器線性范圍不同第75頁/共85頁

右圖為某檢測(cè)器對(duì)兩種組分的R－Ci圖。R為檢測(cè)器響應(yīng)值，Ci為進(jìn)樣濃度。對(duì)于組分A進(jìn)樣濃度在CA至CA′之間為線性，線性范圍為CA′／CA。對(duì)于組分B則在CB至CB′之間為線性，線性范圍為CB′/CB。不同的組分的線性范圍不同。不同類型檢測(cè)器的線性范圍差別也很大。如氫焰檢測(cè)器的線性范圍可達(dá)107，熱導(dǎo)檢測(cè)器則在105左右。第76頁/共85頁選擇四種常用檢測(cè)器的性能指標(biāo)。第77頁/