四酸堿滴定的學(xué)習(xí)教案第1頁/共59頁2一、緩沖溶液pH值的計算※：緩沖溶液的pH計算公式：第2頁/共59頁3例15：計算0.10mol.L-1NH4Cl-0.20mol.L-1NH3緩沖溶液的

pH值。解：已知Kb=1.8×10-5，Ka=Kb/Kw=5.6×10-10，由于NH4Cl和NH3的濃度均較大，故可按下式計算：P84例4.20第3頁/共59頁416P85例4.21第4頁/共59頁5例欲配制pH為3.0的HCOOH-HCOONa緩沖溶液，應(yīng)在200mL0.20molL-1HCOOH溶液中加入多少毫升

1.0molL-1NaOH溶液？HCOOH的pKa＝3.74解：HCOOH的pKa＝3.74，設(shè)加入1.0molL-1NaOH溶液x(mL)第5頁/共59頁6二緩沖容量

緩沖指數(shù)具有加合性。緩沖容量：衡量緩沖溶液緩沖能力大小，用表示

=2.3[H+]+2.3[OH-]+2.3δHAδAcHA對于pH在pKa1范圍內(nèi)的HA=2.3δHAδAcHA

第6頁/共59頁7HA－A的緩沖體系有極大值

pH＝pKa時，即[HA]=[A]

max＝0.58cHA第7頁/共59頁8第8頁/共59頁9四、緩沖范圍緩沖范圍：緩沖溶液只能將溶液控制在一定的pH范圍內(nèi)。即pH=pKa1

以cHA:cA-=10~0.1為有效的緩沖范圍，如HAc—NaAcpKa=4.74,

緩沖范圍為：3.74—5.74第9頁/共59頁1044標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液測量其它溶液pH值時作為參照標(biāo)準(zhǔn)用的。用來校正儀器。第10頁/共59頁11常用緩沖溶液8.5～109.25NH4++NH38.5～109.24硼砂(H3BO3+H2BO3-)7.5～98.21三羥甲基甲胺+HCl6.5～87.21H2PO4-+HPO42-4.5～6.05.13六次甲基四胺+HCl4～5.54.76HAc+NaAc3～4.53.77甲酸+NaOH2～3.52.86氯乙酸+NaOH1.5～3.02.35氨基乙酸+HCl緩沖范圍pKa緩沖溶液第11頁/共59頁12緩沖溶液選擇原則：1）.緩沖溶液對測定過程沒有干擾；例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-2）所需控制的pH值在緩沖溶液的緩沖范圍之內(nèi)；3）緩沖溶液有足夠的緩沖容量；較大濃度(0.01～1mol·L-1);pH≈pKa即ca∶cb≈1∶1HAc—NaAc:pKa=4.76(4~5.5)NH4OH—NH3:pKb=4.75(8~10)(CH2)6N4—(CH2)6N4H+:pKb=8.87（4.5~6）4）價廉無污染第12頁/共59頁13在弱酸性條件下用EDTA滴定Pb2+，應(yīng)選擇（）緩沖溶液以控制酸度。

A.HAc—NaAcB.六次甲基四胺—鹽酸

C.NH4Cl—NH3D.KH2PO4—Na2HPO4第13頁/共59頁14§4.7酸堿指示劑一作用原理:酸式和其共軛堿式具有明顯不同的顏色1.甲基橙MO

MO（醌式）

MO（偶氮式）2.酚酞PP

OH-

H+PP（內(nèi)酯式）

PP（醌式）

OH-

H+

H+第14頁/共59頁15甲基橙的δ-pH圖

02468pHpKa=3.4,

紅

橙

黃3.14.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0δ甲基橙的δ-pH圖第15頁/共59頁162指示劑的理論變色點及變色范圍：第16頁/共59頁17第17頁/共59頁18指示劑的實際變色范圍（變色區(qū)間）甲基橙pKa=3.4理論變色范圍為：2.4—4.4實際變色范圍為：3.1—4.4

這是由于人眼對黃色中紅色敏感，而對紅色中黃色不敏感而造成的。第18頁/共59頁19甲基橙MO甲基紅MR酚酞PP3.14.44.46.28.09.64.05.09.0常用單一酸堿指示劑百里酚酞:無色9.4-----10.0(淺藍)------10.6藍第19頁/共59頁20綜上所述，得出如下幾點：1.指示劑的選擇原則：變色區(qū)間應(yīng)與滴定的化學(xué)計量點附近的pH值范圍相一致。2.指示劑的變色范圍隨指示劑常數(shù)KHIn的不同而異。3.指示劑在變色范圍內(nèi)顯示出逐漸變化的過渡顏色。4.由實驗測得的各種指示劑變色范圍的幅度一般在1-2個pH單位。5.指示劑的變色范圍越窄越好。第20頁/共59頁213影響指示劑變色范圍的因素指示劑用量:宜少不宜多，對單色指示劑影響較大

例：50～100mL溶液中2~3滴PP，pH≈9變色，而10~15滴PP，pH≈8變色離子強度：影響pKHIn溫度其他第21頁/共59頁22三.混合指示劑

配制方法①.用一種不隨pH變化的染料和一種指示劑混合；

②.用兩種或三種指示劑混合而成。

pH123456789

溴甲酚綠黃綠藍甲基紅紅橙黃混合指示劑酒紅灰綠優(yōu)點①便于觀察顏色②變色范圍變窄通過顏色互補，使變色范圍變窄，變色更敏銳第22頁/共59頁23指示劑選擇:

pHep與pHsp盡可能接近，以減小滴定誤差滴定曲線：溶液pH隨滴定分數(shù)(a)變化的曲線5.7酸堿滴定原理化學(xué)計量點(sp)滴定突躍滴定突躍SP第23頁/共59頁24一、強堿滴定強酸或強酸滴定強堿

0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HClPBE:[H+]=[OH-]+cHCl-cNaOHKt=1/Kw=1014.00滴定分數(shù)：a=cNaOH/cHCl此例：a=cNaOH/cHCl=VNaOH/20.00第24頁/共59頁25強堿滴定強酸滴定曲線計算1.滴定前：Vb=0;a=0,[H+]=ca=0.1000mol?L-1pH=1.00

2.sp點前:Va>Vb,[H+]=cHCl(剩余)例如Vb=19.98mL,a=0.999,

第25頁/共59頁263.sp點:a=1[H+]=1.010-7mol?L-1;

pH=7.004.sp點后：Vb>Va

，當(dāng)a=1.001時例如Vb=20.02mL第26頁/共59頁274第27頁/共59頁28強酸堿滴定曲線0.1000mol·L-1

HCl↓0.1000mol·L-1

NaOH突躍:9.7~4.3pH121086420012滴定分數(shù)a9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp

7.0突躍PP9.0MR6.2MO4.4PP8.0MR5.0指示劑選擇？第28頁/共59頁29不同濃度的強堿滴定強酸的滴定曲線NaOH↓HCl0100200%

pH1210864210.79.78.77.05.34.33.35.04.49.06.24.43.10.01mol·L-10.1mol·L-11mol·L-1濃度增大10倍，突躍增加2個pH單位。5.3~8.74.3~9.73.3~10.7第29頁/共59頁30二、強堿滴定一元弱酸或強酸滴定一元弱堿0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA(Ka)PBE:[H+]=[OH-]+[A-]-cNaOH滴定分數(shù)：a=cT/cA=cNaOH/cHA第30頁/共59頁31溶液中H+濃度為：

cKa

10Kw；

c/Ka

1001滴定前：HAc溶液第31頁/共59頁322.sp點前：Vb=19.80mLVa>Vb

溶液中未反應(yīng)的HAc與產(chǎn)物Ac構(gòu)成緩沖溶液，一般情況下pH可以按下式計算：第32頁/共59頁333.化學(xué)計量點（sp點）此時溶液由NaAc組成

cKb10Kw；

c/Kb

100第33頁/共59頁344.化學(xué)計量點后:（sp點后）此時溶液由過量的NaOH存在抑制了NaAc的離解，溶液的pH取決于過量的NaOH濃度，其計算同強堿滴定強酸。第34頁/共59頁35強堿滴定一元弱酸HAcHClpH7.74-9.708.72酚酞NaOH不足過量0.02mLpH7.74-9.70第35頁/共59頁36pHNaOH滴定HAc(濃度不同)1mol·L-10.1mol·L-10.01mol·L-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突躍范圍

050100150

T%4.76濃度增大10倍，突躍增加1個pH單位第36頁/共59頁37滴定突躍HCl:4.3-9.7HAc:7.7-9.7HA:9.7-10.0HAAA+OH-中和百分數(shù)pH12108642HClHAcHApKa=7pKa=4.7610.09.77.764.3050100150200

0.1mol·L-1NaOH滴定0.1mol·L-1HA(Ka不同)Ka增大10倍，突躍增加一個pH單位）對于0.1mol·L-1的HA,Ka≥10-7才能準(zhǔn)確滴定.即cKa≥10-8第37頁/共59頁38影響滴定突躍的因素弱酸能準(zhǔn)確被滴定的條件：

cHAKa10-8

濃度:增大10倍，突躍增加1個pH單位

Ka：增大10倍，突躍增加1個pH單位第38頁/共59頁391用0.10mol/LHCl滴定同濃度NaOH的pH突躍范圍為9.7-4.3.若HCl和NaOH的濃度均減小10倍,則pH突躍范圍是()

2用0.10mol/LHCl滴定同濃度NH3溶液(pKb=4.74)的pH突躍范圍為6.3-4.3.若用0.10mol/LHCl滴定同濃度的某堿B溶液(pKb=3.74)時,則pH突躍范圍是()2用0.10mol/LNaOH滴定同濃度HAc溶液(pKa=4.74)的pH突躍范圍為7.7-9.7.若用0.10mol/LNaOH滴定同濃度的某弱酸HB溶液(pKa=2.74)時,則pH突躍范圍是()8.7-5.37.3-4.35.7-9.7第39頁/共59頁403多元酸(堿)的滴定

多元酸能分步滴定的條件滴定計量點的pH值的計算指示劑的選擇第40頁/共59頁41多元酸能分步滴定的條件:被滴定的酸足夠強,cKan≥10-8相鄰兩步解離相互不影響，△lgKa足夠大,

若△pH=±0.3,允許Et=±0.5%,

則需△lgKa≥5第41頁/共59頁42等濃度的NaOH滴定0.1000mol?L-1H3PO4為例：H3PO4H++H2PO4-Ka1=7.510-3H2PO4-H++HPO42-Ka2=6.310-8HPO4２－

H++PO43-Ka3=4.410-13Sp1點產(chǎn)物是H2PO4-Sp2點產(chǎn)物是HPO42-csp3Ka310-8第三計量點不能直接滴定。pKa△lgKa2.127.2012.365.085.16第42頁/共59頁43H3PO4sp1點產(chǎn)物是兩性物質(zhì)H2PO4-csp1=0.050,因為csP1Ka2》10KwcsP1<10Ka1

選用甲基橙為指示劑第43頁/共59頁44H3PO4的sp2點產(chǎn)物是HPO42-也是兩性物質(zhì)csP2=0.033因為csP2Ka210Kw;csP2》1

0Ka2

Ka2+csP2csP2可選用百里酚酞指示劑TE%+0.3%第44頁/共59頁45H3PO4的滴定曲線4.79.72468101202040pHVNaOH/mL百里酚酞甲基橙3.1-4.49.4-10.6第45頁/共59頁46混合酸分步滴定:兩弱酸混合（HA＋HB）

被滴定的酸足夠強,cKa≥10-8

c1Ka/c2Ka’>105準(zhǔn)確滴定HA強酸＋弱酸（H+＋HA）

Ka<10-4,分步滴定

第46頁/共59頁47§4-9酸堿滴定法的應(yīng)用一混合堿的分析（一）燒堿中NaOH和Na2CO3含量測定1.氯化鋇法2.雙指示劑法（二）純堿中Na2CO3和NaHCO3含量測定1.氯化鋇法2.雙指示劑法第47頁/共59頁48氯化鋇法1燒堿1.NaOH+HCl=NaCl+H2ONa2CO3+2HCl=NaCl+H2O+CO22.Na2CO3+BaCl2=2NaCl+BaCO3NaOH+HCl=NaCl+H2ONaOH+Na2CO3HCl+甲基橙NaOH+BaCl2酚酞第1份HClv1HClv2第2份第48頁/共59頁49氯化鋇法計算式燒堿第49頁/共59頁50燒堿雙指示劑法※

NaOHNa2CO3

H2O,CO2

NaOHNa2CO3V1V2V

NaClNaHCO3

NaClNaHCO3

酚酞

甲基橙

HCl第50頁/共59頁51燒堿中NaOH和Na2CO3含量測定雙指示劑計算式第51頁/共59頁52純堿雙指示劑法※Na2CO3NaHCO3

H2O,CO2Na2CO3NaHCO3V1V2VNaHCO3NaHCO3NaHCO3NaHCO3

酚酞

甲基橙

HCl第52頁/共59頁53純堿雙指示劑法計算式：第53頁/共59頁54雙指示劑法對未知液的定性判斷混合堿