第八章電解和庫侖分析法演示文稿當(dāng)前1頁，總共51頁。第八章電解和庫侖分析法當(dāng)前2頁，總共51頁。電解和庫侖分析法

電重量分析法電解分離法電解分析法電解分析法特點1、不用標(biāo)準(zhǔn)樣品2、相對誤差小、準(zhǔn)確度高3、適用于常量分析應(yīng)用金屬純度鑒定、仲裁分析及常規(guī)分析，或元素分離。當(dāng)前3頁，總共51頁。庫侖分析法建立在電解過程上，通過測量電解過程所消耗的電量來進(jìn)行分析。特點可進(jìn)行常量和微量分析，且在痕量物質(zhì)分析時仍具有很高的準(zhǔn)確度。要求電流效率為100％；無電極副反應(yīng)。當(dāng)前4頁，總共51頁。電解分析法和庫侖分析法的比較電解分析和庫侖分析的不同之處電解分析和庫侖分析的共同之處a．不需基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液，屬于絕對分析法；b．均相應(yīng)地分為“控制電流”和“控制電位”兩類分析方法。a．電重量法高含量的物質(zhì)庫侖分析法痕量分析b．庫侖分析法消耗電量被測物質(zhì)的含量電解分析法電極表面沉積被測物質(zhì)的含量電解分析和庫侖分析與電位分析法比較當(dāng)前5頁，總共51頁。8.1電解分析法基本知識1.電解過程電解裝置-陰極：Cu2++2e=Cuφθ

=0.34V+陽極：2H2O＝O2+4H++4e

φθ=1.23V總反應(yīng)：電解CuSO4的電解池可表示為：Pt,O2(101325Pa)|H+(0.1mol·L－1),Cu2+(0.1mol·L－1)|Cu(Pt)電磁攪拌器當(dāng)前6頁，總共51頁。

在外部直流電源的作用下，當(dāng)電流通過某電解質(zhì)溶液時，電極電位發(fā)生改變，從而引起該電解質(zhì)溶液中某種物質(zhì)在電極/溶液界面發(fā)生氧化還原反應(yīng)的過程。（一）電解（1）電極電位的大小決定電極反應(yīng)能否發(fā)生；（2）電流是電極反應(yīng)的結(jié)果，其大小體現(xiàn)了電極反應(yīng)的速度。（二）電解特點當(dāng)前7頁，總共51頁。2.分解電壓和析出電位（1）分解電壓

在電解過程中，使被電解物質(zhì)能在電極上迅速、連續(xù)不斷地進(jìn)行電極反應(yīng)所需的最小外加電壓。

當(dāng)前8頁，總共51頁。電解CuSO4的電解池為：Pt,O2(101325Pa)|H+(0.1mol·L－1),Cu2+(0.1mol·L－1)|Cu(Pt)實際情況：當(dāng)前9頁，總共51頁。E實分＝E理分＋η

過電壓理論分解電壓

可逆電極反應(yīng)的電解過程實際電極反應(yīng)的電解過程實際分解電壓E外加＝E實分＋iR

常用高濃度的惰性電解質(zhì)iR計算曲線實驗曲線當(dāng)前10頁，總共51頁。（2）析出電位某種物質(zhì)在陰極上還原析出時所需最正的陰極電位，或在陽極上氧化析出時所需最負(fù)的陽極電位，稱為該物質(zhì)的析出電位（j析）。當(dāng)前11頁，總共51頁。析出電位實驗測定裝置

當(dāng)前12頁，總共51頁。實際析出電位φ析（實際）理論析出電位φ析（理）過電位計算曲線實驗曲線可逆電極反應(yīng)的電解過程實際電極反應(yīng)的電解過程當(dāng)前13頁，總共51頁。（3）電極的極化和過電位

由于電流通過體系而引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。a極化極化的結(jié)果使得陽極的氧化反應(yīng)和陰極的還原反應(yīng)更難進(jìn)行；使陰極電位變得更負(fù)，陽極電位相應(yīng)地變得更正。當(dāng)前14頁，總共51頁。b過電位過電位：實際電位和平衡電位之間的差值。陽極的析出電位

，

；陰極的析出電位

，

。

η陽為正，η陰為負(fù)。過電壓：陰、陽兩極產(chǎn)生過電位的和稱為過電壓

η＝η陽－η陰

殘余電流：當(dāng)外加電壓尚未達(dá)到被測物質(zhì)的分解電壓時，有微小的電流通過電解池。當(dāng)前15頁，總共51頁。當(dāng)前16頁，總共51頁。CuSO4溶液的實際電解情況：當(dāng)i=0.1A，R=0.5Ω時E外＝E實分+iR=1.35+0.1×0.5＝1.40（V）當(dāng)前17頁，總共51頁。電解過程中外加電壓計算：當(dāng)前18頁，總共51頁。（4）極化類型1）濃差極化

濃差和濃差極化電解開始前

電解開始后

實驗中通常采用減小電流密度、增大電極面積、提高溶液濃度和機(jī)械攪拌等方法。濃差極化的降低當(dāng)前19頁，總共51頁。2）電化學(xué)極化產(chǎn)生原因：由電極反應(yīng)遲緩引起的產(chǎn)生的過電位→電化學(xué)過電位或活化能過電位特點：比濃差極化引起的過電位大得多。實例：電極上析出氫氣和氧氣的過電位也稱氣體過電位或活化過電位。當(dāng)前20頁，總共51頁。影響電極極化的因素a．電極材料及表面狀態(tài)如電極反應(yīng)當(dāng)i=0.1A·cm-2時，在酸性體系中Hg電極上：η陰=－1.1V在酸性體系中Pt電極上：η陰=－0.048V(鍍鉑)，

η陰=－0.68V(光亮)；總體來說，氫在較軟的金屬（如Zn，Pb，Sn，特別是Hg）上的過電位均較大。當(dāng)前21頁，總共51頁。b．析出物形態(tài)c．電流密度d．電解質(zhì)組成e．溫度當(dāng)前22頁，總共51頁。8.1.2電解分析法1.控制電位電解分析法（1）方法（2）裝置采用三電極系統(tǒng)當(dāng)前23頁，總共51頁。（3）電解分析時陰極電位的選擇

在陰極上，j陰析

愈正者，愈易還原，則先析出；在陽極上，j陽析

愈負(fù)者，愈易氧化，則先析出（溶解）。一、電解時離子的析出次序二、電解時陰極電位的選擇兩離子析出電位的差異△j析

當(dāng)前24頁，總共51頁。電極電位控制

A、B兩種物質(zhì)的電解曲線

＜＜當(dāng)前25頁，總共51頁。例8.1有Cu2＋和Ag＋的混合溶液，它們的濃度分別為1mol·L－1及0.01

mol·L－1，現(xiàn)以Pt為電極進(jìn)行電解，在陰極上首先析出的是Ag還是Cu？電解時兩種金屬離子能否分開？（銅和銀的過電位很小，可忽略不計）當(dāng)前26頁，總共51頁。解：Cu2＋的析出電位為：

Ag＋的析出電位為：

0.681>0.337，故銀先沉積。當(dāng)[Ag+]=10-7

mol·L－1時，所以Ag沉積完全時Cu未沉積，故可電解分離Cu與Ag。當(dāng)[Ag+]=10-8mol·L－1時，說明[Ag+]濃度降到10－8mol·L－1時，Cu已開始析出。VVV＞0.337V

V＜0.337V

當(dāng)前27頁，總共51頁。（4）電流和時間的關(guān)系

控制陰極電位電解分析中的i－t圖i0為電解初始時的最大電流（A）；A為電極面積（cm2）；V為溶液體積（mL）；D為被測物的擴(kuò)散系數(shù)（cm2·s-1）；為擴(kuò)散層厚度（cm）,或當(dāng)電流趨近于零時，表明電解基本完全。當(dāng)前28頁，總共51頁。（5）控制電位電解分析法特點及應(yīng)用選擇性好控制電位電解分析法的優(yōu)點時間長控制電位電解分析法的缺點金屬元素混合物溶液的直接分析。元素定量地分離。控制電位電解分析法的應(yīng)用當(dāng)前29頁，總共51頁。2.控制電流電解分析法（1）方法（2）裝置控制電流（恒電流）電解裝置（3）電解過程當(dāng)前30頁，總共51頁。（4）濃度與時間的關(guān)系c0是最初的濃度；ct是在t時刻的濃度；k是常數(shù)。當(dāng)前31頁，總共51頁。（5）控制電流電解分析法特點及應(yīng)用儀器簡單、分析速度快、準(zhǔn)確度高。a、控制電流電解分析法的優(yōu)點b、控制電流電解分析法的缺點分辨率和選擇性差c、控制電流電解分析法的應(yīng)用①適用于溶液中僅含一種比H+更易還原的金屬離子的測定②使還原電位在氫以上和以下的金屬分離。③改變介質(zhì)條件，可以擴(kuò)大應(yīng)用范圍。

當(dāng)前32頁，總共51頁。3.電解分析條件的選擇光滑致密、牢固地附著在電極上，不能是疏松海綿狀的。（2）電解液組分的影響如堿性溶液中Cu2++0.337VCu(CN)32-－1.15VBi3++0.2V不形成絡(luò)合物不受影響若向溶液中加入酒石酸絡(luò)合Bi3+，只有Cu2+析出。（1）析出物狀態(tài)的影響

當(dāng)前33頁，總共51頁。又如，在控制電流電解分析法測定Cu2+過程中，一般在HNO3介質(zhì)中進(jìn)行，因為比H+先在電極上還原：（3）電流密度通常恒電流電解采用的電流密度為0.01～0.1A·cm－2，或使用大面積的電極（如網(wǎng)狀Pt電極）。當(dāng)前34頁，總共51頁。（4）pH及絡(luò)合劑的影響絡(luò)合劑影響：沉積物的物理特性取決于溶液中金屬離子的形式。pH金屬離子發(fā)生水解H2析出過高過低當(dāng)前35頁，總共51頁。（4）溫度的影響溫度對不同類型的金屬絡(luò)合物的分解電壓有影響；溫度升高時，絡(luò)合物解離度增大，且降低了氣體析出的過電位，使析出氣體增多。（5）其它條件的影響攪拌當(dāng)前36頁，總共51頁。8.2庫侖分析法基礎(chǔ)是法拉第（Faraday）電解定律。1、庫侖分析法的基本原理2、庫侖分析法的分類控制電位庫侖分析控制電流庫侖分析當(dāng)前37頁，總共51頁。8.2.1法拉第電解定律法拉第電解定律：電流通過電解池時，物質(zhì)發(fā)生氧化還原的量（m）與通過的電量（Q）成正比：恒電流電解時，Q=it

m為電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)量（g）；Q為電解時通過的電量（C）；n為電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；i為電解時的電流強度（A）；t為電解時間（s）；當(dāng)前38頁，總共51頁。自然科學(xué)中最嚴(yán)格的定律之一，不受溫度、壓力、電解質(zhì)濃度、電極材料和形狀、溶劑性質(zhì)等因素的影響。理論上，待測物質(zhì)的電流效率應(yīng)100%；電極反應(yīng)是單一的，沒有其它副反應(yīng)發(fā)生。法拉第電解定律的特點庫侖分析法的要求當(dāng)前39頁，總共51頁。例8.2在恒電流1.20A下，分別將Co2＋（a）以元素Co形式沉積在陰極上和（b）以Co2O3形式沉積在陽極上，若沉積Co2＋的量均為0.400g，問各需要電解多長時間？解：（a）

（b）當(dāng)前40頁，總共51頁。8.2.2控制電位庫侖分析法1．方法的裝置控制電位庫侖分析裝置

當(dāng)前41頁，總共51頁。2．電荷量的測定（1）重量庫侖計銀庫侖計陽極：Ag=Ag++e；陰極：Ag++e=Ag當(dāng)前42頁，總共51頁。（2）氣體庫侖計

氫氧氣體庫侖計

設(shè)電解最后析出氣體的體積為VmL，則有：當(dāng)前43頁，總共51頁。（3）電子積分儀采用電子線路積分總電量并直接從儀表中讀出，方便、準(zhǔn)確。當(dāng)前44頁，總共51頁。3．控制電位庫侖分析法的特點及應(yīng)用優(yōu)點：a．該法是測量電量而非稱量。b．分析的靈敏度、準(zhǔn)確度都較高，用于微量和痕量分析；c．可用于電極過程及反應(yīng)機(jī)理的研究如測定反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)等。缺點：儀器構(gòu)造相對較為復(fù)雜；雜質(zhì)及背景電流影響不易消除；電解時間較長。

當(dāng)前45頁，總共51頁。8.2.3恒電流庫侖法（庫倫滴定法）1．原理和裝置與一般滴定分析方法的區(qū)別：1、滴定劑是由電生的，而不是由滴定管加入；2、計量標(biāo)準(zhǔn)量為時間及電流（或Ｑ），而不是一般滴定法的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度及體積。電極反應(yīng)滴定劑滴定被測物被測物質(zhì)的量原理當(dāng)前46頁，總共51頁。實驗裝置當(dāng)前47頁，總共51頁。2.指示終點的方法

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指示劑法★

電位法滴定曲線可用電位（或pH）對電解時間的關(guān)系表示。

關(guān)鍵是確定到達(dá)滴定終點的時間te和反應(yīng)電子數(shù)n。庫倫滴定法關(guān)鍵當(dāng)前48頁，總共51頁。3．特點及應(yīng)用a．應(yīng)用較廣泛；b．庫侖滴定法可用于測定常量和痕量物質(zhì)；