關于藥物分析的統(tǒng)計學知識第一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三

一、誤差理論第二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三

任何測量都不能絕對準確。在一定條件下，測量結果只能接近真實值，而不能達到真實值。因而我們在實際工作中就必須對實驗結果的可靠性作出合理的判斷并予以正確表達。第三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三

（一）測量誤差

測量值和真實值之差稱為測量誤差。測量誤差是衡量測量值不準確性的一個指標，反映結果的準確性，誤差越小，準確性越高。測量誤差用兩種方法表示，即絕對誤差和相對誤差。第四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三1、絕對誤差

絕對誤差是測量值與真實值之差。若以x代表測量值，μ代表真實值，則絕對誤差δ為：

δ=x–μ

絕對誤差可以是正值，也可以是負值。且以測量值的單位為單位。測量值越接近真實值，絕對誤差越??；反之，越大。第五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三2、相對誤差

相對誤差是以真實值的大小為基礎表示的誤差值，沒有單位。以下式表示：通常以%、‰或×10-3表示。第六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三例如，我們對甲硝唑樣品進行測定，測得的百分含量為99.12%，而其真實含量（理論值）為99.21%，那么，為了反映誤差在測量結果中所占的比例，分析工作中常使用相對誤差。第七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三3、真實值真實值是個可以接近而不可達到的理論值。實際上是有經驗的人用最可靠的方法對試樣進行多次測定所得的平均值。第八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三4、系統(tǒng)誤差

誤差根據性質，可以分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差兩大類。系統(tǒng)誤差也叫可定誤差，他是由于某種確定的原因引起的，一般有固定的方向（正或負）和大小，重復測定時重復出現。根據系統(tǒng)誤差的來源，可分為方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差三種。第九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三

（1）方法誤差由分析方法本身不完善或選用不當所造成的。為了知道某分析方法的誤差，可用標準品作對照試驗，以求得方法誤差的大小。對分析方法誤差較大的分析方法必須尋找新的方法加以改正。

（2）試劑誤差由于試劑不純而造成的誤差叫儀器誤差。（1）可將這些儀器預先加以校正，并求出其校正值以克服這些誤差。（2）另一簡便有效的辦法是測定中始終使用同一儀器，來抵消儀器誤差。（3）操作誤差由于分析者操作不符合要求造成的誤差叫操作誤差。操作誤差可以通過作對照試驗或者經過有經驗的分析人員校正而減免。在操作誤差中，有一部分是屬于偶然誤差的范疇。第十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三5、偶然誤差

偶然誤差也稱不可定誤差或隨機誤差，他是由偶然的原因所引起的。偶然誤差的大小和正負都不固定，正負偶然誤差出現的概率大致相等，因此它們之間常能互相完全或部分抵消。所以通過增加平行測定的次數，便可減免測定結果中的這種誤差。第十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三（二）準確度與精密度1、準確度準確度是指測量值與真實值接近的程度，也就是表示該法測量的正確性，系用回收試驗來衡量。測量值與真實值越接近，就越準確。準確度的大小用誤差表示。誤差越大，準確度越低。第十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三2、精密度

精密度是指測得一組測量值彼此符合的程度，他們越接近就越精密，可用誤差、相對誤差、相對平均誤差、標準差或相對標準差（變異系數）來衡量。由于真實值通常是不知道的，故在實際工作中經常用多次分析結果的算術平均值當作真實值，并與各個測得的數值進行比較，這樣得到的誤差、相對誤差、相對平均誤差分別稱為偏差、相對偏差、相對平均偏差。偏差表示分析測定的重復性。第十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三（1）偏差偏差是指測量值與平均值之差。偏差越大，精密度越低。若令X代表一組平等測定值的平均值，則單個測量值xi的偏差d為：

d值有正有負。第十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三

（2）平均偏差各單個偏差絕對值的平均值，稱為平均偏差，即式中，n—表示測量次數。應當注意，平均偏差都是正值。第十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三

（3）相對平均偏差平均偏差與平均值之比稱為相對平均偏差。第十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三（4）標準差標準差是反映一組供試品測定值離散的統(tǒng)計指標。為了突出較大偏差存在的影響，常使用標準差表示精密度。即第十七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三第十八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三（5）相對標準差相對標準差（RSD）也稱變異系數（CV）。當兩測定值單位不同，或單位相同但平均值相差較大時，不能用標準差來比較兩組間變異大小，而要用相對標準差來比較。其計算公式如下：第十九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三第二十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三例1某標準溶液的五次標定結果為：0.1022、0.1029、0.1025、0.1020、0.1027mol/L。計算平均值、平均偏差、相對平均偏差、標準差及相對標準差。解：第二十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三3、準確度與精密度的關系

一組測量值的精密度高，其平均值的準確度不一定就高，這是因為每個測量值中都包含一種恒定的系統(tǒng)誤差，使測量值總是偏高或偏低。精密度低的測量值，其準確度常常較低，即使他的平均值與真實值很接近也是出于偶然，并不可取。只有精密度和準確度都高的測量值才最為可取，結果才準確。測量值的準確度表示測量的正確性，測量值的精密度表示測量的重現性。精密度是保證準確度的先決條件，只有在消除了系統(tǒng)誤差后，才可用精密度同時表達準確度。第二十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三（三）提高分析準確度的方法

要想得到準確的分析結果，必須設法減免在分析過程中帶來的各種誤差。下面簡要介紹一些減免分析誤差的幾種主要方法。第二十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三1、選擇合適的分析方法

各種分析方法的準確度和靈敏度是不同的。例如，重量分析和容量分析靈敏度雖不算高，但對于高含量組分的測定，能獲得比較準確的結果，相對誤差一般是千分之幾。用K2Cr2O7測定法測得鐵的含量為40.20%，若方法的相對誤差為0.2%，則鐵的含量范圍是40.12%—40.28%。這一試樣如果用直接比色法測定，由于方法的相對誤差約2%，故測得鐵的含量范圍將在39.4—41.0%之間，誤差顯然大得多。相反，對于低含量組分的測定，重量法和容量法的靈敏度一般達不到要求，而儀器分析法的靈敏度較高，相對誤差雖然較大，但用于低含量組分的測定，因允許有較大的相對誤差，所以這時用儀器分析法是比較合適的。第二十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三

在選擇分析方法時，除考慮方法的靈敏度外，還要考慮共存組分或雜質的干擾問題?？傊仨毟鶕治鰧ο?、樣品情況及對分析結果的要求來選擇合適的分析方法。第二十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三2、減少測量誤差

為了保證分析結果的準確度，必須盡量減少各步測量誤差。在稱量步驟中要設法減小稱量誤差。一般分析天平的稱量誤差為±0.0001g，用減重法稱量兩次，可能引入的最大誤差是±0.0002g。為了使稱量的相對誤差小于0.1%，取樣量就不能小于0.2g。在滴定步驟中要設法減小滴定管讀數誤差。一般滴定管讀數可有±0.01ml的誤差，一次滴定需要讀兩次數，可能造成的最大誤差是±0.02ml，為了使滴定的相對誤差小于0.1%，消耗滴定液的體積就必須在20ml以上。第二十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三

對測量準確度的要求，要與方法準確度的要求相適應。如對某比色法測定要求相對誤差小于2%，則稱取0.5g樣品時，稱量的絕對誤差不大于0.01g(0.5×2%=0.01)即可，不一定都要求稱準到0.0001g。第二十七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三3、增加平行測定次數

在消除系統(tǒng)誤差的前提下，增加平行測定次數可以減小偶然誤差。第二十八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三4、消除測量過程中的系統(tǒng)誤差（1）校準儀器儀器不準確引起的系統(tǒng)誤差可以通過校準儀器來減小其影響。如對砝碼、移液管和滴定管等進行校準。第二十九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三

（2）做對照試驗對照試驗是檢驗系統(tǒng)誤差的有效方法。他是把含量已知的標準試樣或純物質當作樣品，以所用方法進行定量分析，由分析結果與其已知含量的差值，便可得出分析的誤差，用此誤差值對測定結果加以校正。用純物質作樣品進行對照試驗不如用標準試樣好，因為純物質中不存在樣品中的非被測成分，情況和實際不一致。第三十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三

（3）做回收試驗在沒有標準試樣又不宜用純物質進行對照時，可以往樣品中加入已知量被測物質，用同法進行分析。由分析結果中被測組分的增大值與加入量之差，便能估計出分析的誤差并對分析結果加以校正。

（4）做空白試驗在不加樣品的情況下，以樣品相同的方法、步驟進行分析，把所得結果作為空白值從樣品分析結果中減去，這樣可以消除由于試劑不純或容量不符合要求所帶進的誤差。第三十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三二、有效數字的處理第三十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三（一）有效數字在科學試驗中，對于任一物理量的測定，其準確度都是有一定限度的。測量值的記錄，必須與測量的準確度相符合。在分析工作中實際能測量到的數字就稱為有效數字。在記錄有效數字時，規(guī)定只允許數的末位欠準，而且只能上下差1。例如，用50ml量筒量取25ml溶液，應記成25ml，取兩位有效數字，因為末位上的5已可能有±1ml的誤差。使用25ml移液管量取25ml溶液，應記成25.00ml，取四位有效數字，因為在小數點后第二位上的0才可能有±1，即±0.01ml的誤差。在分析天平上稱取0.2022g物質，就是0.2022±0.0001g。第三十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三因為有效數字需反映測量準確到什么程度，所以記錄測量值時，一般只保留一位可疑值，不可夸大。要明白，記錄的位數超過恰當的有效數字的位數再多，也不能提高測量值的實際可靠性，反而給運算帶來許多麻煩。常量分析一般要求四位有效數字以表明分析結果有千分之一的準確度。使用四位對數表進行計算，可自然保證四位有效數字，使用計算器時，在計算過程中可能保留了過多的位數，但最后結果仍應記成適當位數以正確表達應有的準確度。從0到9這十個數字中，只有0既可以是有效數字，也可以是只作定位用的無效數字，其余都是有效數字。例如，在數據0.05060g中，5后面的兩個0都是有效數字，而5前面的兩個0則都不是，它們只表明這個重量小于十分之一克，所以，0.05060g是四位有效數字。第三十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三很小的數，用0定位不便，可以用10的方次表示。例如，0.0506g可寫成5.060×10-2g，仍然是四位有效數字。習慣上小數點前只留一位整數。很大的數也采用這種表示方法。例如，2500L，若有三位有效數字表示，則寫成2.50×103L。變換單位時，有效數字的位數不變。例如，10.00ml應寫成0.01000L；10.5L應寫成1.05×104ml。首位為8或9的數據，有效數字可多計一位。例如，86g可以認為是三位有效數字。pH、lgK等對數數值，其有效數字的位數僅取決于小數部分數字的位數，因為整數部分只代表原值的方次。例如，pH=8.02的有效數字應為兩位。第三十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三（二）數字修約規(guī)則在數據處理過程，各測量值的有效數字位數可能不同，在運算時，按一定規(guī)則舍棄多余的尾數，不但可以節(jié)省時間，而且可以避免數字尾數過長所引起的計算誤差。按運算法則確定有效位數后，舍棄多余的尾數，稱為數字修約。第三十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三其基本原則如下：（1）四舍六入五成雙（或尾留雙）在過去，人們習慣沿用“四舍五入”、見五就入，它必然會引入明顯的舍入誤差，使修約后的數值偏高?！八纳崃胛宄呻p”規(guī)則是逢五有舍、有入，使由五的舍入引起的誤差可以自相抵消。該規(guī)則規(guī)定：測量值中被修約的那個數等于或小于4時舍棄，等于或大于6時，進位。等于5時（5后無數）；若進位后測量值的末位數成偶數，則進位；進位后，成奇數，則舍棄。若5后還有數，說明修約數比5大，宜進位。將測量值修約為三位數：2.0149寫2.01，5.2386寫5.24，3.125001寫3.13，1.755寫1.76，4.105寫4.10，2.125寫2.12。第三十七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期三（2）只允許對原測量值一次修約至所需位數，不能分次修約。例如將2.15491修約為三位數，不能先修約成2.155再修成中2.16，只能為2.15。（3）運算過程中，為了減少舍入誤差，可多保留一位有效數字（不修約），在算出結果后，再按運算法則，將結果修約至應有的有效數字位數。特別在運算步驟長、涉及數據多的情況