鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院催化工程論文題目：活性中心院系化工與能源學(xué)院專業(yè)化學(xué)工程學(xué)號201522232931學(xué)生姓名牛閃閃2015年11月15日活性中心摘要催化現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)后，物理吸附研究使人們可以準確測定催化劑的BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)，尤其是1925年H.S.Taylor提出的活性中心概念，它意味著催化作用部位”并不是催化劑的整個表面，而是催化劑的某些特定部位”即活性中心/活性相。根據(jù)幾代催化界同仁的共識，當(dāng)前，對催化作用最本質(zhì)的認識，首先是研究催化劑活性中心/活性相，即解開所謂黑匣子”的秘密。催化劑的活性中心又分為單活性中心和多活性中心；活性中心與活性中心之間又有不同的作用，活性中心的分散度和中心之間的協(xié)同作用；而且中心的活性與它所處的化學(xué)環(huán)境和催化劑的配位狀態(tài)也有很大的關(guān)關(guān)鍵詞：催化劑，單/多活性中心，分散度，協(xié)同作用自從1835年人們(瑞典化學(xué)家J.J.Berzelius)發(fā)現(xiàn)催化現(xiàn)象(Catalysis)以來，催化作用被認為是在化學(xué)反應(yīng)中能夠加速反應(yīng)速率而反應(yīng)后本身不發(fā)生變化的現(xiàn)象。然而催化概念的誕生從1800到1900年歷經(jīng)了一個世紀的時間，年德國物理化學(xué)家W.Ostwald提出了催化劑的定義，即催化劑是可以改變化學(xué)反應(yīng)速度，但最后不出現(xiàn)在生成物中的物質(zhì)”。催化科學(xué)與技術(shù)對整個人類社會發(fā)展所產(chǎn)生的推動作用是無與倫比的。如催化合成氨及化肥的生產(chǎn)技術(shù)解決了60億人吃的問題、齊格勒-納塔催化劑及三大合成解決了人類穿和用的需求、石油煉制催化技術(shù)解決了人類行的需要、三效催化劑等環(huán)境治理解決人類生存環(huán)境的要求、而不對稱催化合成醫(yī)藥的技術(shù)保證了人類健康生活和延展人類的壽命……上述工作在解決人類的生存需求同時，也極大地提高了人類的生活質(zhì)量，是催化正是由于這些技術(shù)對科學(xué)和社會的巨大貢獻，其中的部分科學(xué)家們曾獲得諾貝爾化學(xué)獎。追索催化科學(xué)的歷史發(fā)展，其目的不僅要再現(xiàn)這個科學(xué)領(lǐng)域的歷史進程，而且還要激勵那些從事研究的學(xué)子們繼續(xù)傳承和探究奧妙無窮的催化世界。目前，催化界同仁普遍認為：一個催化過程是反應(yīng)物從氣相擴散到催化劑顆粒間(外擴散)，再擴散到催化劑孔內(nèi)(內(nèi)擴散)，吸附到表面，活化催化反應(yīng)歷程。/反應(yīng)，這樣反應(yīng)吸附、活化反應(yīng)、脫附、擴散五步過程。人們從大量的實踐中還認識到，要了解催化作用本質(zhì)，必須在催化劑工作狀態(tài)下(原位，in-situ)開展科研，首先是研究催化劑活性中心/活性相，即解開所謂黑匣子”的秘密；研討其大小、形貌、組成、組成之間的相互作用同獲取基本信加以研究。所說的單活性中心多相催化劑是指那些具有精確描述結(jié)構(gòu)的多孔無機固體物質(zhì)，其內(nèi)。多活性中心是相對于單活性中心來說的，主要表現(xiàn)為中心與中心之間的協(xié)同作二十世紀五十年代初Ziegler和Natta分別采用TiCI"AIEt3和TiCI3/AIEt2CI組成的催化劑體系成功地制備了高密度聚乙烯和全同立構(gòu)聚丙烯，開創(chuàng)了聚烯烴工業(yè)的新紀元。聚烯烴材料具有諸多優(yōu)點，如力學(xué)性能、熱性能和結(jié)晶性可調(diào)范圍大,加工為世界上比例最大的高分子產(chǎn)品，并且聚烯烴工業(yè)的發(fā)展成為衡量一個國家石化工業(yè)水平的重要標志。由于以線形低密度聚乙烯(LLDPE)為代表的支化聚乙烯在國民經(jīng)濟中具有重要的地位和作用丄LDPE的合成一直成為烯烴聚合領(lǐng)域的研究熱點之一，備受學(xué)術(shù)界和企業(yè)界的關(guān)注。不僅如此，對它的研究還有助于人們不斷深化對聚烯烴微觀結(jié)構(gòu)精細控制規(guī)律的認識，進而實現(xiàn)聚烯烴分子剪裁的目標。對于LLDPE而言,無論是短支鏈還是長支鏈都會對其物性產(chǎn)生重要的影響，可以通過調(diào)控支鏈的長短、支化度以及共聚單體含量等來制備所需性能的產(chǎn)品。催化劑體系及聚合工藝一直是聚烯烴發(fā)展的關(guān)鍵所在，同樣，催化劑也是發(fā)展的關(guān)鍵。工業(yè)生產(chǎn)中主要使用Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑。鉻系催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品光學(xué)和機械性能較差，因而生產(chǎn)的催化劑更多地使用ZiegIer-Natta催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑。這不僅使催化劑的活性有了大幅和粒度大小,精確控制相對分子質(zhì)量和組成分布，從而調(diào)控樹脂產(chǎn)品的性能。在這樣的背景下，無論是關(guān)于的基礎(chǔ)理論研究，還是工業(yè)應(yīng)用方面的工作都受到了越來越多的重視。采用傳統(tǒng)的ZiegIer-Natta催化劑合成LLDPE反應(yīng)中,通過調(diào)節(jié)共聚單體的類型和含量可以得到一系列的LLDPE聚合物。由于這種催化劑多活性點的特點和體系的非均相特，傳統(tǒng)的ZiegIer-Natta催化劑共聚性能有限，對較長鏈的烯烴很難共聚。由于傳統(tǒng)的催化劑在催化乙烯共聚時，共聚單體(a烯烴)的插入率比較低，因此很難獲得性能優(yōu)異的LLDPE。而各種茂金屬催化劑以其優(yōu)異的催化特性所占的市場份額逐漸增加同時人們從催化劑的分子設(shè)計以及聚烯烴材料的結(jié)構(gòu)性能方面進行了大量深入研究，其中包括在乙烯與要可以分為橋聯(lián)型、非橋聯(lián)型和限定幾何構(gòu)型結(jié)構(gòu)茂金屬催化劑。圖這三種類型的茂金屬催化劑非橋熊型橋聯(lián)型限定兀何構(gòu)型圖1.1催化烯烴聚合的茂金屬配合物茂金屬催化劑與傳統(tǒng)Z-N催化劑的最大區(qū)別在于：茂金屬催化劑只有一個活性中心，它的金屬原子一般都處于受限制的環(huán)境下，只允許聚合物單體進入催化劑活性點上，因此能精密控制相對摩爾質(zhì)量、相對摩爾質(zhì)量分布、共聚單體含量及其在主鏈上的分布和結(jié)晶結(jié)構(gòu)等。正是由于茂金屬催化劑具有單一活性中心，使子內(nèi)組成分布均勻。mLLDPE的這些結(jié)構(gòu)特點，使它具有獨特的性能，如光學(xué)透明性、較高的沖擊性能、較高的撕裂強度和抗穿刺強度、較低的熱封溫度等。聚丙烯(PP)是近自1954年Natta用TiCI3-中,Ziegler-Natta及茂金屬催化劑已成為丙烯聚合最具代表性的兩類催化劑。非均相Ziegler-Natta催化劑都有一個共同性質(zhì)，即，它們催化得到的聚合產(chǎn)物具有較寬相對分子質(zhì)量分布(多分散指數(shù)可達5?10甚至更大)。就上述性質(zhì)產(chǎn)生的原因目前的研究已達成共識。大家認為，非均相Ziegler-Natta催化劑有多種活性中心，每種活性中心都對應(yīng)不同的鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止、鏈失活速率，以及不同的立體選擇性等，因而每種活性中心上產(chǎn)生的聚合物具有不同的平均鏈長、化學(xué)組成和不同的立構(gòu)規(guī)整度。因此，非均相Ziegler-Natta催化劑又被稱為多活性中心種類類活性中心所表現(xiàn)出來的動力學(xué)特性相同，每種活性中心上的聚合物鏈長度接近，整體而言，得到的產(chǎn)物具有相對分子質(zhì)量分布窄的特點。因此,多活的平均性質(zhì)，宏觀上來講，這些不同的平均性質(zhì)表現(xiàn)為寬相對分子質(zhì)量分布和化學(xué)組成分布。單活性中心種類催化劑的情況則與之截然相反。金屬的分散度是指分布在載體上的表面金屬原子數(shù)與載體上總的金屬原子數(shù)之比。金屬分散度常常與金屬的比表面Sg或金屬離子的大小有關(guān)。因為催化反應(yīng)都是在位于表面上的原子處進行，故分散度好的催化劑，一般其催化效果好。當(dāng)D=1時，意味著金屬原子全部暴露。金屬在載體上微細分散的程度，直接關(guān)系到表面金屬原子的狀態(tài)，影響到這位于晶角上，位于晶棱上和位于跟著要變。涉及低配數(shù)位的吸附和的增大而增加。金屬的高度分散有效地提高了金屬的利用率，這對貴金屬尤為重要。作催化劑用的有機金屬絡(luò)合物都含有過渡金屬原子或粒子，作為中心離子，成為形成過渡金屬電子結(jié)構(gòu)配體化學(xué)鍵。18電子規(guī)則可用來判斷金屬有機化合物的穩(wěn)定性。在配合催化循環(huán)的每一個基元步驟中只生成含有16-18價電子的中間體。配體的解離—結(jié)合的交替過程符合16-18相對于中心金屬離子高絡(luò)合金屬反饋電子的能力，加強中心離子與配體之間的化學(xué)鍵，或消弱反應(yīng)物的功能金屬離子的電子云密度降低，能級下降。金屬催化劑有的是含有一個金屬原子或離子為中心的單核配合物。還有存在雙核體，結(jié)構(gòu)復(fù)雜。具有多金屬中心在配合催化中的協(xié)同效應(yīng)，為反應(yīng)物提供幾個活性位，發(fā)生多位配合；從而表現(xiàn)出許多單核絡(luò)合物所沒有的催化性能，又可以發(fā)揮不同類型配位基對金屬中心和配位環(huán)境的電子云密度的調(diào)節(jié)作用，使得過度金屬原子簇催化劑對相應(yīng)的反應(yīng)表現(xiàn)出高催化活性和選擇性。當(dāng)原子簇中的金屬原子越來越多時，活性中心是由幾個原子構(gòu)成的集團，就與多相催化劑越來越接近，均相催化和多相催化的差別就越來越模糊。貴金屬催化劑往往表現(xiàn)出其他金屬催化劑難以達到的優(yōu)異催化性能，但貴金屬儲量少，價格昂貴是目前貴金屬催化劑的重大問題之一。因此，通過貴金屬與過渡金屬或載體之間的協(xié)同作用”是降低催化劑成本并提高其催化性能的有效途徑之一。催化劑按狀態(tài)可分為液體催化劑和固體催化劑。按反應(yīng)體系相態(tài)分為均相催化劑和多相催化劑。均相催化劑有酸、堿、可溶性過渡金屬化合物和過氧化物催化劑；多相催化劑有固體酸催化劑、有機堿催化劑、金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、絡(luò)合物催化劑、稀土催化劑、分子篩催化劑、生物催化劑、納米催化劑等。能帶理論：(1)價電子的高度離域化。(2)外層電子能級分裂形成能帶，能帶發(fā)生重迭。例如發(fā)生重迭的4S和3d能帶，電子相互填充。一部分空的d帶被S帶電子所填附性能與d帶空穴數(shù)有關(guān)。在化學(xué)吸附時這些不成對電子，可以與被吸附分子的s電子或p電子作用形成吸附鍵。價鍵理論：Pauling價鍵理論類似于分子結(jié)構(gòu)中的價鍵理論。把金屬晶體金屬原子的價層軌道分成兩類。一類通過雜化形成雜化軌道，(外層的dsp軌道雜化)，通過雜化軌道形成金屬鍵；另一類不參與形成金屬鍵，稱為原子軌道。價電子也分成兩類，一類是成鍵電子，用來形成金屬鍵；另一類叫原子電子，對金屬鍵的形成不起作參考文獻[1]辛勤,李煥巧,催化活性中心/活性相概念的認知[J],中科院大連化學(xué)物理研究所[2]蘇培林、王煒、羅正鴻，單、多活性中心種類聚丙烯催化劑的MonteCarlo模擬[J],(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程與生物工程系，福建廈門361005)[3]呂立新，Ziegler-Natta催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理的研究進展一多活性中心的特征和催化劑的氫調(diào)敏感性[J](中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013)[4]楊敏，單活性中心催化劑催化乙烯共聚及環(huán)烯烴聚合的研究[J]⑸約翰默瑞格托馬斯(JohnMeurigThomas)張龍譯者，單活性中心多相催化劑的設(shè)計與應(yīng)用[D],化