玻璃的熔煉與凝固演示文稿當前1頁，總共78頁。（優(yōu)選）第六節(jié)玻璃的熔煉與凝固當前2頁，總共78頁。（1）各向同性玻璃內部任何方向性質均是相同的，與液體類似與晶體相反，與統(tǒng)計結果吻合，如折射率、導電性、熱膨脹系數(shù)等。（2）介穩(wěn)性玻璃體是一種介穩(wěn)態(tài)，即在低溫下保留了高溫時的結構而不變化，包含有過剩內能，有析晶可能。熱力學觀點：玻璃為高能量狀態(tài)必然自低能量狀態(tài)較變，即析晶。功能學觀點：室溫下玻璃粘度大，較變?yōu)榫B(tài)速率十分小，相對穩(wěn)定當前3頁，總共78頁。（3）熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉變過程是可逆漸變的

A結晶過程溫度降至TM時，出現(xiàn)新相，內能與體積下降，粘度則上升。

B玻璃化過程：折線ABKG，ABKFE所示溫度降至K、F點對應溫度：溶體開始固化，即形成玻璃體時，變化為KB所述而KG，KFE則為形成的玻璃體，其內能與體積隨溫度的變化曲線在F點轉折。

K、F兩點均為轉折點。當前4頁，總共78頁。當前5頁，總共78頁。

由于轉折點有差別，則玻璃形成溫度Tg為隨冷卻速度而變的溫度范圍，速度愈快，Tg也愈大。T<Tg

玻璃（固體）T>Tg

熔體玻璃體無固定熔點，僅有一定范圍Tg。當前6頁，總共78頁。

（4）熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉化時，化學性質連續(xù)變化（5）無固定熔點玻璃態(tài)物質由熔體轉變?yōu)楣腆w是在一定溫度區(qū)間（轉化溫度范圍內）進行的，它與結晶態(tài)物質不同，沒有固定熔點。

當前7頁，總共78頁。

玻璃結構學說：晶子學說和無規(guī)則網絡學說（1）晶子學說（在前蘇聯(lián)較流行)

基本觀點：玻璃由無數(shù)“晶子”組成，它們分散于無定形介質中，并且“晶子”部分到無定形部分過渡是逐步完成的，兩者無明顯界線，是高分散晶子的集合體。2、玻璃的結構當前8頁，總共78頁。實驗：

1921年列別捷夫在研究硅酸鹽玻璃時發(fā)現(xiàn)，玻璃加熱到573℃時其折射率發(fā)生急劇變化，而石英正好在573℃發(fā)生αβ型的轉變。在此基礎上他提出玻璃是高分散的晶子的集合體，后經瓦連柯夫等人逐步完善。上述現(xiàn)象對不同玻璃，有一定普遍性。400-600℃為玻璃的Tg、Tf溫度。研究鈉硅二元玻璃的x-射線散射強度，如圖。當前9頁，總共78頁。

第一峰：是石英玻璃衍射的主峰與晶體石英特征峰一致。第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰與偏硅酸鈉晶體的特征峰一致。當前10頁，總共78頁。要點：玻璃由無數(shù)的“晶子”組成。所謂“晶子”不同于一般微晶，而是帶有晶格變形的有序區(qū)域，它分散于無定形的介質中，并且“晶子”到介質的過渡是逐漸完成的，兩者之間無明顯界線。意義及評價：第一次揭示了玻璃的微不均勻性，描述了玻璃結構近程有序的特點。不足之處：晶子尺寸太小，無法用x－射線檢測，晶子的含量、組成也無法得知。當前11頁，總共78頁。（2）無規(guī)則網絡學說實驗：說明：A、由于石英玻璃和方石英的特征譜線重合，瓦倫認為石英玻璃和方石英中原子間距大致一致。峰值的存在并不說明晶體的存在。B、石英玻璃中沒有象硅膠一樣的小角度衍射，從而說明是一種密實體，結構中沒有不連續(xù)的離子或空隙。實驗表明，玻璃物質主要部分不可能以方石英晶體的形式存在，而每個原子的周圍原子配位對玻璃和方石英來說都是一樣的。當前12頁，總共78頁。當前13頁，總共78頁。學說要點：

(1)形成玻璃的物質與相應的晶體類似，形成相似的三維空間網絡。

(2)這種網絡是由離子多面體通過橋氧相連，向三維空間無規(guī)律的發(fā)展而構筑起來的。

(3)電荷高的網絡形成離子位于多面體中心，半徑大的變性離子，在網絡空隙中統(tǒng)計分布，對于每一個變價離子則有一定的配位數(shù)。

(4)氧化物要形成玻璃必須具備四個條件：

A、每個O最多與兩個網絡形成離子相連。

B、多面體中陽離子的配位數(shù)≤4。

C、多面體共點而不共棱或共面。

D、多面體至少有3個角與其它相鄰多面體共用。當前14頁，總共78頁。評價

(1)說明玻璃結構宏觀上是均勻的。解釋了結構上是遠程無序的，揭示了玻璃各向同性等性質。

(2)不足之處：對分相研究不利，不能完滿解釋玻璃的微觀不均勻性和分相現(xiàn)象。結論：兩種假說各具優(yōu)缺點，兩種觀點正在逐步靠近。統(tǒng)一的看法是玻璃是具有近程有序、遠程無序結構特點的無定形物質。①晶子假說著重于玻璃結構的微不均勻和有序性。②無規(guī)則網絡學說著重于玻璃結構的無序、連續(xù)、均勻和統(tǒng)計性。它們各自能解釋玻璃的一些性質變化規(guī)律。當前15頁，總共78頁。

通過橋氧形成網絡結構玻璃稱為氧化物玻璃。典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5和GeO2，制取的玻璃，在實際應用和理論研究上均很重要。3、常見玻璃類型當前16頁，總共78頁。（1）硅酸鹽玻璃石英玻璃由硅氧四面體[SiO2]以頂角相連而組成的三維網絡。網絡沒有其晶體那樣近程有序，它是其它硅酸鹽玻璃的基礎。（2）硼酸鹽玻璃：B2O3是硼酸鹽玻璃中的網絡形成體。層之間是分子力，是一種弱鍵，所以B2O3玻璃軟化溫度低(450℃)，表面張力小，化學穩(wěn)定性差(易在空氣中潮解)。一般說純B2O3玻璃實用價值小。但B2O3是唯一能用來制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。B2O3與R2O、RO等配合才能制成穩(wěn)定的有實用價值的硼酸鹽玻璃。當前17頁，總共78頁。硼硅酸鹽玻璃的實際用途：(1)在氧化硼玻璃中引入輕元素氧化物(BeO、Li2O)可使快中子減慢，若引入CdO和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力劇增。在核工業(yè)中有重要用途。(2)硼酐對于堿金屬(Na、Cs)蒸汽穩(wěn)定，所以含Na和Cs的放電燈外殼用含20～55wt％B2O3的玻璃制造。放電燈內表面還可覆蓋一層含87wt％的B2O3玻璃。(3)特種硼酸鹽玻璃的另一特性是x射線透過率高，以B2O3為基礎配方再加輕元素氧化物(BeO、Li2O、MgO、Al2O3)所制得的玻璃，是制造x射線管小窗的最適宜材料。(4)硼酸鹽玻璃電絕緣性能好，而且易熔，常作為玻璃焊劑或粘結劑。(5)含硼的稀土金屬玻璃在光學方面也有重要應用。當前18頁，總共78頁。窗玻璃日用玻璃器皿玻璃夾層玻璃鋼化玻璃儀器玻璃光學玻璃玻璃分類(兩千余種)當前19頁，總共78頁。變色玻璃高強玻璃微晶玻璃生物玻璃玻璃纖維玻璃棉光導纖維瓶罐玻璃當前20頁，總共78頁。4、玻璃的制備方法傳統(tǒng)的熔體冷卻法通過氣相合成玻璃的氣相沉積和電沉積法、真空蒸發(fā)法和濺射法；通過液相合成玻璃的超急冷卻法和溶膠凝膠法通過固相生成玻璃的方法，熱分解法和中子照射法。當前21頁，總共78頁。

熱力學：冷卻速度足夠快，任何物質都有玻璃體在低于熔點范圍內保持足夠長時間，均能使玻璃體析晶動力學：以多快速度使熔體冷卻以避免產生晶體（1）形成玻璃的動力學條件物質結晶由兩個速度決定：

晶核生成速率和晶體生長速率另外，如熔體在玻璃形成溫度Tg附近粘度大，此時，晶核生長和晶體成長阻力均很大，熔體易形成玻璃而不析晶。析晶還與玻璃與過冷度，粘度，成核速率，生長速率均有關。5、玻璃的形成當前22頁，總共78頁。晶體混亂分布于熔體中，晶體的體積分數(shù)（Vs/V）為10-6時，即可探測。Vs——晶體體積，V——熔體體積Iv——成核速率，μ——生長速率t——時間做三T圖（時間-溫度-熔點）三T圖頭部彎曲出現(xiàn)時的轉折點對應析，出晶體積分數(shù)10-6時最短間。當前23頁，總共78頁。當前24頁，總共78頁。為避免形成給定結晶分數(shù)，所需冷卻速度凡熔體在溶點有高粘度，且隨溫度降低而劇烈上升，使析晶位壘升熔體易成玻璃反之易析晶。Tg/Tm————轉變溫度與熔點之比亦為判別形成玻璃的標志，玻璃>2/3。在Tg/Tm上方易成玻璃氧化物在下方則難形成。當前25頁，總共78頁。二、非晶態(tài)玻璃的制備工藝玻璃生產基本流程成分設計原料加工配合料制備熔化成型退火缺陷檢驗一次制品深加工檢驗二次制品當前26頁，總共78頁。1、原料主要原料：在一般玻璃中，主要成分有SiO2、Al2O3、Na2O、CaO、MgO等五種成分，為引入上述成分而使用的原料稱主要原料。輔助原料：為使玻璃獲得某種必要的性質，或為加速玻璃熔制過程而引入的原料通稱為輔助原料。碎玻璃當前27頁，總共78頁。（1）主要原料引入酸性氧化物引入SiO2的原料：硅砂（另含有少量的Al2O3、Na2O、K2O、CaO），砂巖（有害雜質是氧化鐵）引入Al2O3的原料：長石，高嶺土引入B2O3的原料引入P2O5的原料當前28頁，總共78頁。常用硅砂純凈硅砂硅砂礦硅砂顆粒放大圖當前29頁，總共78頁。砂巖當前30頁，總共78頁。高嶺土煅燒高嶺土高嶺土粉鈉長石鈣長石鉀長石當前31頁，總共78頁。引入堿金屬氧化物純堿（Na2CO3＞98％；NaCl＜1％；Na2SO4＜0.1％；Fe2O3＜0.1％。）芒硝(Na2SO4)：不僅可以代堿，而且又是常用的澄清劑，缺點：熱耗大、對耐火材料的侵蝕大、易產生芒硝泡。當前32頁，總共78頁。天然芒硝無水芒硝純堿當前33頁，總共78頁。引入二價金屬氧化物CaO：石灰石、方解石（CaCO3）MgO：白云石（MgCO3·CaCO3

）引入四價金屬氧化物天然石灰石透明方解石當前34頁，總共78頁。（2）輔助原料澄清劑氧化砷和氧化銻：與硝酸鹽組合作用時，它低溫吸收氧氣，在高溫放出氧氣而起澄清作用。As2O3是極毒物質，目前已很少使用。硫酸鹽原料：主要有硫酸鈉，它在高溫時分解逸出氣體而起澄清作用。氟化物類原料：以降低玻璃液粘度而起澄清作用。螢石，氟硅酸鈉。當前35頁，總共78頁。著色劑離子著色劑：錳化合物：氧化錳(Mn2O3)使玻璃著成紫色，若還原成MnO則為無色。鈷化合物的原料：綠色粉末的氧化亞鈷(CoO)、深紫色的Co2O3和灰色的Co3O4。鉻化合物：熱分解后的Cr2O3使玻璃著成綠色。銅化合物的：熱分解后的CuO使玻璃著成湖藍色。當前36頁，總共78頁。膠體著色劑

金化合物的原料：主要是三氯化金(AuCl3)的溶液，為得到穩(wěn)定的紅色玻璃，應在配合料中加入SnO2。

銀化合物的原料：硝酸銀(AgNO3)、氧化銀(Ag2O)、碳酸銀(Ag2CO3)。其中以AgNO3所得的顏色最為均勻，添加SnO2能改善玻璃的銀黃著色。

銅化合物的原料有：Cu2O及CuSO4，添加SnO2能改善銅紅著色。當前37頁，總共78頁。銅紅盤金紅玻璃三氧化二鉻硫酸銅當前38頁，總共78頁?；衔镏珓┪c硫化鎘：常用原料有金屬硒粉、硫化鎘、硒化鎘。單體硒使玻璃著成肉紅色；CdSe著成紅色；CdS使玻璃著成黃色；Se與CdS的不同比例可使玻璃著成由黃到紅的系列顏色。當前39頁，總共78頁。鎘紅-鎘黃玻璃棒硒鎘黃硒鎘紅當前40頁，總共78頁。脫色劑減弱鐵氧化物對玻璃著色的影響。按脫色機理可分為化學脫色劑和物理脫色劑兩類。常用物理脫色劑有Se、MnO2、NiO、Co2O3等常用的化學脫色劑有As2O3、Sb2O3、Na2S、硝酸鹽等。當前41頁，總共78頁。乳濁劑使玻璃產生乳白不透明的原料稱乳濁劑。最常用的原料有氟化物、磷酸鹽等。助熔劑當前42頁，總共78頁。2、配合料的制備（1）原料的選擇原則原料的質量應符合玻璃制品的技術要求，包括化學成分穩(wěn)定、含水量穩(wěn)定、顆粒組成穩(wěn)定、有害雜質少(主要指Fe2O3)等。便于在日常生產中調整成分；適于熔化與澄清，揮發(fā)與分解的氣體無毒性；對耐火材料的侵蝕要小；原料應易加工、礦藏量大、分布廣、運輸方便、價格低等。當前43頁，總共78頁。（2）原料加工工藝流程當前44頁，總共78頁。干燥原料的破碎與粉碎動顎靠近定顎，壓碎物料，動顎遠離定顎，則進料和出料。顎式破碎機反擊式破碎機

物料在打擊板與反擊板之間反復受到打擊、碰撞而破碎當前45頁，總共78頁。對輥粉碎機

相對轉動的主動輥和從動輥，將物料拽入兩輥之間，壓碎物料。錘式破碎機

物料經受錘頭沖擊、襯板碰撞，合格物料從蓖條縫排除。當前46頁，總共78頁。原料的篩分：控制物料粒度原料的除鐵粉狀原料的輸送適用于篩分砂巖、白云石、長石、石灰石、純堿、芒硝等粉料六角篩當前47頁，總共78頁。機械振動篩主要用來篩分砂巖。平面搖篩用于硅砂篩分當前48頁，總共78頁。（3）配合料的制備質量要求正確性、穩(wěn)定性均勻性恰當?shù)念w粒度與顆粒組成一定的氣體含率一定的水分含率加料順序：常用順序如砂巖、硅砂→水→純堿→長石→石灰石、白云石→芒硝煤粉混合物當前49頁，總共78頁。QH式混合機V型混合機雙錐混合機常用混合機槳葉式混合機鼓形混合機當前50頁，總共78頁。3、玻璃的熔制物理過程化學過程物理化學過程1.配合料加熱

1.固相反應

1.共熔體的生成2.配合料脫水

2.各種鹽類分解

2.固態(tài)溶解、液態(tài)互溶3.各個組分熔化3.水化物分解

3.玻璃液、爐氣、氣泡間相互作用4.晶相轉化

4.結晶水分解

4.玻璃液與耐火材料間的作用5.個別組分揮發(fā)

5.硅酸鹽形成與相互作用配合料加熱時的各種過程當前51頁，總共78頁。（1）硅酸鹽的形成作用：形成硅酸鹽；產物：SiO2和硅酸鹽形成的不透明燒結物特點：溫度900℃；速度-快當前52頁，總共78頁。（2）玻璃的形成機理砂粒表面SiO2斷鍵、溶解溶解的SiO2向熔體擴散作用、特點：生產含氣泡、不均勻的玻璃液；溫度-1200℃；速度-較快，在熔窯中幾十分鐘可以完成（28~29分）。當前53頁，總共78頁。（3）玻璃的澄清配合料料粒空隙、配合料水分分解與蒸發(fā)、揮發(fā)分的揮發(fā)、氧化物的氧化還原、耐火材料的孔隙及被侵蝕分解、窯爐氣體的孔隙及被侵蝕分解澄清的兩種方法

A、氣泡長大

B、氣泡變小、溶解當前54頁，總共78頁。澄清過程氣泡的形成和長大氣體的轉化與平衡爐氣中氣體氣泡中氣體漂浮排出玻璃液中氣體當前55頁，總共78頁。澄清的措施延長澄清時間提高澄清溫度玻璃液沸騰攪拌、鼓泡高壓或真空冶煉加澄清劑當前56頁，總共78頁。（4）玻璃液的均化產生不均質體的原因配合料的不均勻性耐火材料被侵蝕熔化制度不穩(wěn)定玻璃液導熱性差熔窯的加熱和冷卻當前57頁，總共78頁。均化過程不均質體擴散：從高濃度到低濃度玻璃液對流均化：縱向、橫向、深向表面張力的作用當前58頁，總共78頁。（5）玻璃液的冷卻目的：將玻璃液的粘度增高到成形制品所需的范圍，→104PaS左右，即玻璃成形溫度范圍要求適合成型的溫度、不破壞玻璃液的均勻性、不產生二次氣泡冷卻方法：自然、強制當前59頁，總共78頁。（6）玻璃熔窯把合格的配合料熔制成無氣泡、條紋、析晶的透明玻璃液，并使其冷卻到所需的成型溫度。連續(xù)式窯按熔制過程的連續(xù)性分間歇式窯按使用的熱源分電熱窯火焰窯火焰-電熱窯

按窯內火焰流動走向分橫火焰窯馬蹄焰窯縱火焰窯換熱式窯

按廢氣余熱回收設備分蓄熱式窯當前60頁，總共78頁。浮法生產用橫焰窯工作原理圖平面圖橫截面圖配合料由投料口進入熔化部，由窯的一側的小爐噴焰加熱，火焰把熱量傳給配合料，熔化與澄清后的玻璃液進入冷卻部，經流槽口進入錫槽。燃燒后的廢氣進入另一側的小爐，經蓄熱室、煙道、煙囪排出，當前61頁，總共78頁。4、玻璃的成形成形方法分類成形熱塑成形冷成形物理成形化學成形吹制成形拉制成形壓制成形壓延成形澆鑄成形離心成形噴吹成形浮法成形當前62頁，總共78頁。機械成形方法如何將玻璃液供給成形機是機械化成形的主要問題。供料方法主要有：液流供料：利用池窯中玻璃本身的流動來進行連續(xù)供料；真空吸料：在真空的作用下，將玻璃液化吸出池窯進行供料的方法；滴料供料：使池窯中的玻璃液流出達到所要求的成形溫度，由供料機制成一定質量和形狀的料滴，送入成形機的模型中。成形方法：壓制法、拉制法、吹制法、壓延法、澆鑄法和燒結法。當前63頁，總共78頁。①吹制法：又分壓吹法、吹吹法和轉吹法。壓吹法的特點是先用壓制的方法制成制品的口部和雛形，然后再移入成形模中吹成制品。壓吹法成形廣口瓶示意圖1.雛形模；2.成形模；3.沖頭；4.口模；5.吹氣頭；6.模底當前64頁，總共78頁。吹吹法：在帶有口模的雛形模中制成口部和吹成雛形，再將雛形移入成形模中吹成制品。翻轉料泡吹制法示意圖(a)落料撲氣；(b)倒吹氣；(c)發(fā)轉入成形模；(d)吹制當前65頁，總共78頁。真空吸料成形示意圖1.吸氣頭；2.口模；3.雛形模；4.咸形模；5.模底板；6.悶頭；7.吹氣頭；8.制品當前66頁，總共78頁。②拉制法：拉制法主要用子生產玻璃管、棒、平板玻璃等。丹納拉管法示意圖當前67頁，總共78頁。維羅拉管法示意圖當前68頁，總共78頁。5、玻璃的退火在生產過程中，玻璃制品經受激烈的、不均勻的溫度變化，會產生熱應力。這種熱應力能降低玻璃制品的強度和熱穩(wěn)定性。熱成型的制品若不經退火令其自然冷卻，則在冷卻、存放、使用、加工過程中會產生炸裂。當前69頁，總共78頁。玻璃的應力：熱應力、結構應力及機械應力。熱應力是由于玻璃中存在溫差而產生的應力，按其產生的特點可分為暫時應力（溫度梯度）和永久應力兩類。玻璃因化學組成不均導致結構上的不均而產生的應力稱結構應力。它是屬于永久應力，玻璃即使經退火也不能消除這種應力。當前70頁，總共78頁。由外力作用在玻璃上引起的應力，當外力除去時該應力隨之消失，此應力稱機械應力。在生產過程中，若對玻璃制品施加過大的機械力也會使玻璃制品破裂。當前71頁，總共78頁。（1）退火溫度：為了消除玻璃中的永