第四章離子聚合第一頁，共四十頁，2022年，8月28日聚合反應(yīng)按反應(yīng)機(jī)理連鎖聚合逐步聚合自由基聚合離子聚合離子聚合根據(jù)活性中心的電荷性質(zhì)陽離子聚合陰離子聚合第二頁，共四十頁，2022年，8月28日離子聚合的特點(diǎn)單體的選擇性高聚合條件苛刻聚合速率快，需在低溫下進(jìn)行反應(yīng)介質(zhì)對(duì)聚合有很大影響微量的水、空氣、雜質(zhì)都有極大的影響第三頁，共四十頁，2022年，8月28日4.1陽離子聚合陽離子聚合通式：式中：B-：反離子，又稱抗衡離子（通常為引發(fā)劑碎片，帶反電荷）。A+：陽離子活性中心（碳陽離子，氧鎓離子），難以孤立存在，往往與反離子形成離子對(duì)。第四頁，共四十頁，2022年，8月28日1.烯類單體：(95%以上)2.含羰基（－C=O）化合物：醛、酮、酸、酯。3.雜環(huán)化合物：如環(huán)氧乙烷等。含羰基化合物和雜環(huán)化合物：一般多采用離子聚合?；仡櫍哼B鎖聚合的單體種類：4.1.1陽離子聚合的單體第五頁，共四十頁，2022年，8月28日烯類單體通過電子效應(yīng)判斷進(jìn)行何種聚合：1）共軛單體能按三種機(jī)理聚合（苯乙烯、丁二烯、異戊二烯）2）帶有吸電子基團(tuán)的單體可自由基和陰離子聚合(除非吸電子性很強(qiáng)）3）帶有供電子基團(tuán)（二甲基、烷氧基）的單體只能陽離子聚合4）記住特殊的聚合方式（乙烯、丙烯）5）含X原子一般自由基聚合第六頁，共四十頁，2022年，8月28日取代基對(duì)乙烯基單體聚合機(jī)理的影響如下：

第七頁，共四十頁，2022年，8月28日4.1.2陽離子聚合的引發(fā)體系常用引發(fā)劑Lewis酸質(zhì)子酸親電試劑第八頁，共四十頁，2022年，8月28日4.1.2陽離子聚合的引發(fā)體系1、質(zhì)子酸如H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等強(qiáng)質(zhì)子酸。引發(fā)機(jī)理：在非水介質(zhì)中離解出部分質(zhì)子，使烯烴質(zhì)子化，引發(fā)烯烴的陽離子聚合。質(zhì)子酸作為引發(fā)劑的條件：有足夠的酸強(qiáng)度產(chǎn)生質(zhì)子；同時(shí)酸根親核性不能太強(qiáng)，以免與質(zhì)子或陽離子結(jié)合形成共價(jià)鍵，造成鏈終止。質(zhì)子酸引發(fā)聚合溫度較高（200~300℃），且聚合生成低分子產(chǎn)物（＜幾千）第九頁，共四十頁，2022年，8月28日2、Lewis酸（最常用的陽離子引發(fā)劑)

AlCl3,BF3,SnCl4,ZnCl2,TiBr4等。

Lewis酸單獨(dú)使用時(shí)活性不高，往往與少量共引發(fā)劑（如水）共用，兩者形成絡(luò)合物離子對(duì)，才能引發(fā)陽離子聚合。例如BF3-H2O引發(fā)體系。第十頁，共四十頁，2022年，8月28日共引發(fā)劑：質(zhì)子或碳陽離子供給體質(zhì)子供體，如H2O,ROH,RCOOH，HX等；碳陽離子供體，如RCl,RCOX,(RCO)2O,ROR等。引發(fā)劑引發(fā)活性取決于向單體提供質(zhì)子或碳陽離子的能力。在工業(yè)上，一般采用反應(yīng)速率較為適中的AlCl3-H2O引發(fā)體系。第十一頁，共四十頁，2022年，8月28日4.1.3陽離子聚合機(jī)理鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應(yīng)；快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止；鏈轉(zhuǎn)移是終止的主要的方式等。第十二頁，共四十頁，2022年，8月28日（1）鏈引發(fā)主引發(fā)劑（C）與共引發(fā)劑（RH）形成絡(luò)合離子對(duì)，小部分離解成質(zhì)子和自由離子，兩者之間建立平衡。與單體雙鍵加成形成碳陽離子特點(diǎn)：引發(fā)速率極快，引發(fā)活化能為Ei=8.4~21kJ/mol（自由基聚合的Ei=105～150kJ/mol）。第十三頁，共四十頁，2022年，8月28日（2）鏈增長引發(fā)反應(yīng)生成的碳陽離子活性中心與反離子始終構(gòu)成離子對(duì)，單體分子不斷插入其中而增長。特點(diǎn)：增長反應(yīng)是離子和分子間的反應(yīng)，活化能低，增長速度快，幾乎與引發(fā)同時(shí)完成。（Ep=8.4~21kJ/mol）；中心陽離子始終與反離子形成離子對(duì)；常伴有分子內(nèi)重排，異構(gòu)成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，例如3-甲基-1-丁烯聚合。第十四頁，共四十頁，2022年，8月28日（3）鏈終止

離子聚合的活性種帶有電荷，無法雙基終止，因此只能通過單基終止和鏈轉(zhuǎn)移終止，也可人為添加終止劑終止。陽離子聚合的鏈終止動(dòng)力學(xué)鏈不終止動(dòng)力學(xué)鏈終止第十五頁，共四十頁，2022年，8月28日動(dòng)力學(xué)鏈終止與反離子加成反離子親核性足夠強(qiáng)時(shí)會(huì)與增長的碳陽離子以共價(jià)鍵結(jié)合而終止。添加終止劑（XA）常用終止劑：水、醇、酸、醚、胺、醌等活性中心與反離子的一部分結(jié)合而終止第十六頁，共四十頁，2022年，8月28日動(dòng)力學(xué)鏈不終止——鏈轉(zhuǎn)移

碳陽離子活性中心與親核物質(zhì)（如單體、反離子等）發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，即鏈轉(zhuǎn)移。向單體轉(zhuǎn)移終止——最主要的終止方式活性種向單體轉(zhuǎn)移，形成含不飽和端基的大分子，同時(shí)引發(fā)劑再生，動(dòng)力學(xué)鏈不終止。第十七頁，共四十頁，2022年，8月28日自發(fā)終止（向反離子轉(zhuǎn)移終止）增長陽離子對(duì)重排導(dǎo)致活性鏈終止成聚合物，再生出引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡(luò)合物，繼續(xù)引發(fā)單體，動(dòng)力學(xué)鏈不終止。第十八頁，共四十頁，2022年，8月28日4.1.4影響陽離子聚合的因素（1）反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）的影響在陽離子聚合中，活性中心離子與反離子形成離子對(duì)，增長反應(yīng)在離子對(duì)中進(jìn)行。溶劑的極性大小影響離子對(duì)的松緊程度，從而影響聚合速率。一般情況下，離子對(duì)為松對(duì)時(shí)的聚合速率和聚合度均較大。溶劑的極性越大，松對(duì)比例越高，因此聚合速率和聚合度都較大。共價(jià)鍵化合物離子緊對(duì)離子松對(duì)自由離子雖然高極性溶劑有利于增長，聚合速率和聚合度都較大，但溶劑不應(yīng)與中心離子反應(yīng)，故應(yīng)用中常選用低極性溶劑，如鹵代烷。第十九頁，共四十頁，2022年，8月28日（2）反離子的影響——影響顯著反離子親核性對(duì)能否進(jìn)行陽離子聚合有很大的影響。親核性強(qiáng)，易與活性中心離子結(jié)合，使鏈終止。如Cl-一般不宜作為反離子。反離子的體積越大，離子對(duì)越疏松，聚合速率越大。第二十頁，共四十頁，2022年，8月28日根據(jù)Arrhenius公式，聚合速率和聚合度的綜合活化能分別為：

聚合速率總活化能ER=－21～41.8kJ/mol聚合速率有隨溫度降低而增加的現(xiàn)象。EXn一般為－12.5～－29kJ/mol聚合度隨溫度降低而增加——低溫減弱鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)引起的終止反應(yīng)，延長活性種壽命，從而提高分子量。（3）聚合溫度的影響——較小第二十一頁，共四十頁，2022年，8月28日舉例一：異丁烯聚合

AlCl3為引發(fā)劑,氯甲烷為溶劑，在0～－40℃聚合,得低分子量（＜5萬）聚異丁烯，主要用于粘結(jié)劑、密封材料等；在－100℃下聚合，得高分子量產(chǎn)物（5萬～100萬），主要用作橡膠制品。舉例二：丁基橡膠制備

異丁烯和少量異戊二烯（1~6%）為單體,AlCl3為引發(fā)劑,氯甲烷為稀釋劑,在－100℃下聚合,瞬間完成，分子量達(dá)20萬以上。丁基橡膠冷卻時(shí)不結(jié)晶，-50℃柔軟，耐候，耐臭氧，氣密性好，主要用作內(nèi)胎。例子第二十二頁，共四十頁，2022年，8月28日4.2陰離子聚合陰離子聚合通式：式中：A+：反離子，，一般為金屬離子。B-：陰離子活性中心，一般由親核試劑提供。第二十三頁，共四十頁，2022年，8月28日4.2.1陰離子聚合的單體單體：烯類化合物、羰基化合物、含氧雜環(huán)化合物等原則上，取代基為吸電子基的烯類單體第二十四頁，共四十頁，2022年，8月28日4.2.2陰離子聚合的引發(fā)體系陰離子聚合的引發(fā)劑：電子給體（親核試劑）根據(jù)引發(fā)機(jī)理可分兩類：

電子轉(zhuǎn)移引發(fā)如堿金屬，堿金屬-芳烴引發(fā)劑陰離子引發(fā)如有機(jī)金屬化合物第二十五頁，共四十頁，2022年，8月28日（1）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬（Li、Na、K等）——電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬原子將最外層一價(jià)電子直接轉(zhuǎn)移給單體，生成單體自由基-陰離子，自由基陰離子末端很快偶合終止，形成雙陰離子，兩端陰離子同時(shí)引發(fā)單體聚合。如丁鈉橡膠。缺點(diǎn)：非均相引發(fā)體系第二十六頁，共四十頁，2022年，8月28日如萘—鈉引發(fā)體系在四氫呋喃溶液中引發(fā)苯乙烯的聚合。堿金屬亦可將電子轉(zhuǎn)移給中間體（如萘），使中間體轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫?陰離子，然后再將活性轉(zhuǎn)移給單體。這種引發(fā)能量較低，反應(yīng)速度快。堿金屬-芳烴引發(fā)劑——電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)萘自由基陰離子苯乙烯自由基雙陰離子苯乙烯自由基單陰離子第二十七頁，共四十頁，2022年，8月28日（2）陰離子引發(fā)有機(jī)金屬化合物：如金屬胺基化合物、金屬烷基化合物和格利雅試劑等。金屬胺基化合物如NaNH2和KNH2在液氨體系可呈自由陰離子形式引發(fā)聚合，是研究得最早的陰離子引發(fā)劑。這類引發(fā)劑的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。單陰離子第二十八頁，共四十頁，2022年，8月28日金屬烷基化合物——最常用的陰離子聚合引發(fā)劑引發(fā)劑的活性與金屬電負(fù)性有關(guān)，若M-C的極性越大，引發(fā)活性越大。

RLi、RNa、RK都是引發(fā)活性很大的引發(fā)劑，其中以RLi最為常用，如丁基鋰。Mg的電負(fù)性較大，R2Mg不能直接引發(fā)陰離子聚合。但制備成格利雅試劑MgRX以增加Mg-C鍵的極性，也能引發(fā)活性較大的單體聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。第二十九頁，共四十頁，2022年，8月28日4.2.3陰離子聚合引發(fā)劑與單體的匹配陰離子聚合的單體和引發(fā)劑的活性各不相同，并具有選擇性。只有某些引發(fā)劑才能引發(fā)某些單體?；驹瓌t為：活性大的引發(fā)劑可引發(fā)活性活從小至大的各種單體；而引發(fā)活性小的引發(fā)劑，只能引發(fā)活性大的單體，第三十頁，共四十頁，2022年，8月28日4.2.4陰離子聚合的機(jī)理陰離子聚合只有引發(fā)和增長兩步基元反應(yīng)：引發(fā)反應(yīng)取決于引發(fā)體系。增長反應(yīng)與陽離子聚合類似，也以離子緊對(duì)、松對(duì)，甚至以自由離子的方式進(jìn)行。陰離子聚合無雙基終止。增長反應(yīng)中的活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持活性，因此有“活性聚合”的概念。第三十一頁，共四十頁，2022年，8月28日陰離子聚合無終止的原因從活性鏈上脫去負(fù)氫離子H-困難，能量很高。反離子一般為金屬離子，碳-金屬鍵解離傾向大，無法奪取每個(gè)原子或H+而終止?；钚枣滈g相同電荷靜電排斥，不可能雙基終止；陰離子聚合需在高真空、惰性氣氛或完全除水等條件下進(jìn)行，試劑和反應(yīng)器都必須十分潔凈。微量雜質(zhì)，如水、氧氣、二氧化碳都會(huì)使陰離子聚合終止。在無終止聚合條件下，常通過人為加入水、醇、胺等物質(zhì)使聚合終止。第三十二頁，共四十頁，2022年，8月28日自由基聚合：慢引發(fā)、快增長、速終止（雙基終止）陽離子聚合：快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止陰離子聚合：快引發(fā)、慢增長、無終止、無轉(zhuǎn)移慢增長是相對(duì)于引發(fā)而言較慢，其實(shí)它的增長較自由基聚合快的多第三十三頁，共四十頁，2022年，8月28日4.2.5活性聚合物和活性聚合活性聚合物（LivingPolymer）當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，聚合仍不終止，形成具有反應(yīng)活性的聚合物，即活性聚合物。活性聚合物主要由陰離子聚合得到，但現(xiàn)在在陽離子和自由基活性聚合方面的研究也非?；钴S?；钚跃酆弦l(fā)體系在引發(fā)聚合之前，預(yù)先100%迅速轉(zhuǎn)變成活性中心，然后以相同的速率同時(shí)引發(fā)單體增長，至單體耗盡仍保持活性，即活性聚合。第三十四頁，共四十頁，2022年，8月28日活性聚合的應(yīng)用1、制備遙爪聚合物分子鏈兩端都帶有活性官能團(tuán)的聚合物，兩官能團(tuán)遙遙位居于分子鏈兩端，像兩個(gè)爪子。-COOH：CO2-OH：環(huán)氧乙烷-NCO：二異氰酸酯第三十五頁，共四十頁，2022年，8月28日～C－H2Li＋活的PB～CH2－COOH～CH2－COOLi～CH2－CH2－CH2－OLi～CH2－CH2－CH2－OH～CH2－CH2－CH2－SLi～CH2－CH2－CH2－SH～CH2－CH－CH－CH2～CH2－CH－CH－CH2OOCH2－CH2SCH2－CH2OH＋H＋H＋H＋CO2OH|OLi|第三十六頁，共四十頁，2022年，8月28日2、制備梳形和星形聚合物ClH2CClH2CCH2ClCH2Cl＋4～CH2－CH－K＋～CH2－CH－CH2～CH2－CH－CH2CH2－CH－CH2～CH2－CH－CH2～1,2,4,5-四氯甲基苯活的PS星形聚合物～CH2－C～＋～CH2－CH－K＋→～CH2－C～CH3CH3C＝OOCH3C＝OCHCH2～PMMA活的PS梳形聚合物第三十七頁，共四十頁，2022年，8月28日3、制備嵌段共聚物先制備一種單體的“活的聚合物”，再加另一種單體共聚，制得任意鏈段長度的嵌段聚合物。順序加料嵌段（SBS樹脂）

nSSn－SnBm－Sn