膠體的制備及性質(zhì)2023/3/311第一頁，共二十一頁，2022年，8月28日2.凝聚法(1)物理凝聚法(2)化學(xué)凝聚法例，TiCl4（aq）+2H2O(g)==TiO2(s)+4HCl(aq)3．溶膠的凈化——目的除去過量電解質(zhì)，提高溶膠的穩(wěn)定性——方法滲析法。原理：膠體粒子不能透過半透膜，電解質(zhì)可透過。外電場(chǎng)作用下，可加速正、負(fù)離子定向滲透的速度，稱電滲析2023/3/312第二頁，共二十一頁，2022年，8月28日12.7.2膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)1．丁達(dá)爾(Tyndall)效應(yīng)——現(xiàn)象暗室里，一束光投射到膠體系統(tǒng)，在與入射光垂直的方向上，可觀察到一個(gè)發(fā)亮的光錐，稱丁達(dá)爾效應(yīng)——原因分析光束投射到分散系統(tǒng)，可發(fā)生吸收、反射、散射或透過。入射光頻率與分子固有頻率相同，吸收；光束與系統(tǒng)無生任何作用，透過；入射光波長小于分散粒子尺寸，反射；入射光波長大于分散相粒子尺寸，散射?？梢姽獠ㄩL400nm~760nm，大于膠體粒子尺寸(1nm~100nm)，散射散射光又稱乳光。乳光的強(qiáng)度，可用雷利公式計(jì)算2．雷利公式1871(Rayleigh)●形式2023/3/313第三頁，共二十一頁，2022年，8月28日式中，I0及為入射光強(qiáng)度及波長；V為單個(gè)粒子體積；C為單位體積粒子數(shù)；n及n0為分散相及介質(zhì)折射率；為觀察方向與入射光方向夾角；L為觀察者與散射中心距離●討論(1)IV2鑒別分散系統(tǒng)種類(2)I1/4白光照溶膠，入射光垂直方向呈淡藍(lán)色，透過光橙紅色(3)分散相與介質(zhì)的折射率相差愈大，散射光愈強(qiáng)。區(qū)別高分子溶液與溶膠。純氣、液態(tài)物質(zhì)的乳光主要由于密度的漲落(4)IC散射光強(qiáng)度與粒子的數(shù)濃度成正比。I1／I2=C1／C2，濁度計(jì)和超顯微鏡的原理2023/3/314第四頁，共二十一頁，2022年，8月28日12.7.3膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì)1．布朗運(yùn)動(dòng)1827年，Brown——現(xiàn)象線度小于4×10-6m的粒子，在分散介質(zhì)中皆呈現(xiàn)永不停止、雜亂無章的運(yùn)動(dòng)，稱布朗運(yùn)動(dòng)——成因分散介質(zhì)分子熱運(yùn)動(dòng)不停撞擊分散相的粒子的結(jié)果——意義引起擴(kuò)散；證明了分子運(yùn)動(dòng)論的正確性2．?dāng)U散有濃度梯度時(shí)，粒子因熱運(yùn)動(dòng)發(fā)生宏觀定向遷移現(xiàn)象，稱為擴(kuò)散(diffusion)。對(duì)膠體系統(tǒng)，分散相的粒子總是由濃度較高處向濃度較低處擴(kuò)散3．沉降與沉降平衡2023/3/315第五頁，共二十一頁，2022年，8月28日——定義粒子受重力作用下沉的過程稱為沉降(sedimentation)。膠體分散相粒子受兩種不同作用力：一是沉降：在重力場(chǎng)的作用下沉至底部；二是布朗運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的擴(kuò)散：力圖使粒子趨于均勻分布。擴(kuò)散速率等于沉降速率，系統(tǒng)達(dá)沉降平衡——貝林(Perrin)公式粒子濃度隨高度而變化的分布定律式中，C1及C2為高度h1和h2截面粒子濃度；及0為粒子及介質(zhì)的密度；M為粒子的摩爾質(zhì)量；R為摩爾氣體常數(shù)；g為重力加速度。應(yīng)用不受粒子形狀限制，要求粒子大小相等。對(duì)多級(jí)分散，可分別計(jì)算大小不等粒子的分布。分散系統(tǒng)常含大小不等粒子，平衡時(shí)粒子愈大，濃度梯度也愈大。注意沉降與擴(kuò)散速率皆很慢，要達(dá)沉降平衡，需很長時(shí)間2023/3/316第六頁，共二十一頁，2022年，8月28日12.7.4膠體系統(tǒng)的電學(xué)性質(zhì)1.電動(dòng)現(xiàn)象（electrokineticphenomena）（1）電泳(electrophoresis)

在外電場(chǎng)的作用下，膠體粒子在分散介質(zhì)中定向移動(dòng)的現(xiàn)象實(shí)驗(yàn)證明，膠粒電泳速度與離子移動(dòng)速度幾乎有相等的數(shù)量級(jí)。膠粒質(zhì)量為離子的1000倍，膠粒所帶電量相當(dāng)多（2）電滲(electro-osmosis)

在外電場(chǎng)的作用下，分散介質(zhì)朝著與粒子相反方向運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象●公式亥姆霍茲：帶電粒子電泳或電滲速度u與電勢(shì)梯度E關(guān)系

式中r及分別為分質(zhì)的介電常數(shù)及粘度，為電勢(shì)差，稱動(dòng)電勢(shì)或電勢(shì)。粒子表面帶正電，為正，反之為負(fù)2023/3/317第七頁，共二十一頁，2022年，8月28日●沉降電勢(shì)和流動(dòng)電勢(shì)帶電膠?；蛞后w快速移動(dòng)時(shí)，兩端產(chǎn)生的電勢(shì)差，稱為沉降電勢(shì)和流動(dòng)電勢(shì)●電動(dòng)（動(dòng)電）現(xiàn)象電泳、電滲、沉降電勢(shì)、流動(dòng)電勢(shì)統(tǒng)稱電動(dòng)現(xiàn)象2.膠粒帶電的原因（1）離子吸附規(guī)律：組成膠核的離子（或能與膠核組成離子形成不溶物的離子）被優(yōu)先吸附。例，AgNO3與KI反應(yīng)制備AgI溶膠，AgNO3過量，膠粒優(yōu)先吸附Ag+帶正電；KI過量時(shí)，帶負(fù)電（2）電離作用固體可電離基團(tuán)可在介質(zhì)中電離帶電。例硅溶膠帶負(fù)電SiO2十H2O==H2SiO3==HSiO3-十H+==SiO32-十2H+（3）晶格取代粘土A13+或Si4+部分被Mg2+或Ca2+取代帶負(fù)電2023/3/318第八頁，共二十一頁，2022年，8月28日作業(yè)P639

13,142023/3/319第九頁，共二十一頁，2022年，8月28日3.擴(kuò)散雙電層理論●平板雙電層理論簡介1879年，亥姆霍茲(Helmholtz)●擴(kuò)散雙電層理論1909古依(Gouy)，1924斯特恩(Stern)

0滑動(dòng)面

電勢(shì)緊密層擴(kuò)散層（1）膠核表面因吸附或其它原因帶某種電荷，表面與介質(zhì)本體零電點(diǎn)處的電勢(shì)差即為熱力學(xué)電勢(shì)0

（2）介質(zhì)中等量反離子受靜電引力和熱運(yùn)動(dòng)相反作用影響，分布于兩層，一部分緊密層，余下的于擴(kuò)散層。擴(kuò)散層的厚度與其中反離子的數(shù)量呈順變關(guān)系（3）緊密層與粒子一道運(yùn)動(dòng)，滑動(dòng)面在緊密、擴(kuò)散層接界處2023/3/3110第十頁，共二十一頁，2022年，8月28日（4）滑動(dòng)面處與介質(zhì)本體零電點(diǎn)處的電勢(shì)差稱動(dòng)電勢(shì)，或電勢(shì)。膠粒與介質(zhì)相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)才表現(xiàn)。該電勢(shì)是固體表面電荷被緊密層中的反離子中和了一部分之后余下的，必然0

（5）外加電解質(zhì)對(duì)電勢(shì)的影響可將更多的反離子“擠入”緊密層中，導(dǎo)致下降，擴(kuò)散層變薄，對(duì)熱力學(xué)電勢(shì)0無影響。電解質(zhì)濃度足夠大，可使電勢(shì)為零。此時(shí)相應(yīng)的狀態(tài)，稱等電態(tài)。等電態(tài)粒子不帶電，電泳、電摻的速度為零，溶膠易聚沉2023/3/3111第十一頁，共二十一頁，2022年，8月28日12.7.5憎波溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)

●基本概念——膠核(nucleusofcolloidalparticle)由分子、原子或離子聚集體形成的固態(tài)微粒。吸附離子是膠核的一部分——膠粒(colloidalparticle)滑動(dòng)面包圍的帶電體——膠團(tuán)(ballofcolloidalparticle)整個(gè)擴(kuò)散層及其所包圍的膠體粒子，膠團(tuán)電中性●示例稀AgN03溶液加KI稀液，得AgI溶膠，m個(gè)AgI分子形成的固體微粒的表面上吸附n個(gè)Ag+，得帶正電的AI膠粒2023/3/3112第十二頁，共二十一頁，2022年，8月28日●說明——同一種溶膠，每個(gè)微粒所含“分子”個(gè)數(shù)m可不等，吸附離子個(gè)數(shù)n也不同，但滑動(dòng)面外側(cè)過剩的反離子所帶電量應(yīng)與固體微粒表面所帶的電量大小相等、符號(hào)相反——SiO2溶膠SiO2與水生成弱酸H2SiO3，電離產(chǎn)物SiO32-的一部分吸附在SiO2表面，成負(fù)電荷膠核，反離子為H+SiO2+H2O==H2SiO3==2H++SiO32-膠團(tuán)結(jié)構(gòu)式

——書寫膠團(tuán)結(jié)構(gòu)時(shí)，應(yīng)注意電量平衡：膠團(tuán)中反離子(H+)所帶正電荷數(shù)(2n)應(yīng)等于膠核表面上的電荷數(shù)，即整個(gè)膠團(tuán)電中性2023/3/3113第十三頁，共二十一頁，2022年，8月28日§12.8膠體系統(tǒng)的穩(wěn)定與聚沉12.8.1膠體系統(tǒng)的穩(wěn)定——DLV0理論1.理論要點(diǎn)1941，德查金(Darjaguin)和朗道(Landau)；1948，維韋(Verwey)和奧弗比克(Overbeek)：帶電膠粒穩(wěn)定理論，簡稱DLV0理論(1)膠團(tuán)間既存在斥力勢(shì)能，也存在吸引力勢(shì)能——兩膠團(tuán)相隔較遠(yuǎn)，擴(kuò)散層未重疊時(shí)，無斥力；擴(kuò)散層重疊，產(chǎn)生靜電斥力，重疊區(qū)加大，斥力勢(shì)能增加——分子或原子間范德華引力與兩者距離6次方反比：近程范德華力。微粒間引力勢(shì)能，本質(zhì)上仍是范德華力，但為遠(yuǎn)程范德華力2023/3/3114第十四頁，共二十一頁，2022年，8月28日(2)膠體穩(wěn)定或聚沉取決于斥力勢(shì)能或吸力勢(shì)能相對(duì)大小：斥力勢(shì)能大于吸力勢(shì)能，足以阻止由于布朗運(yùn)動(dòng)使粒子碰撞而粘結(jié)時(shí)，膠體相對(duì)穩(wěn)定；反之，粒子互相靠攏而聚沉(3)斥力勢(shì)能、吸力勢(shì)能和總勢(shì)能都隨粒子間距而變，但斥力勢(shì)能及吸力勢(shì)能與距離關(guān)系不同，必會(huì)出現(xiàn)某一距離范圍吸力勢(shì)能占優(yōu)；在另一范圍內(nèi)斥力勢(shì)能占勢(shì)的現(xiàn)象(4)加入電解質(zhì)，對(duì)吸力勢(shì)能影響不大，對(duì)斥力勢(shì)能影響明顯，會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)總勢(shì)能發(fā)生變化

EP=ER+EAER

Emax

b

a

EA2023/3/3115第十五頁，共二十一頁，2022年，8月28日2.溶膠相對(duì)穩(wěn)定的原因

（1）膠粒帶電的穩(wěn)定作用一對(duì)分散相微粒相互作用總勢(shì)能Ep，可用斥力勢(shì)能(repellentenergy)ER及吸力勢(shì)能(attractiveenergy)EA表示Ep=ER+EA以ER、EA及Ep對(duì)粒子間距x作圖，得勢(shì)能曲線。距離遠(yuǎn)，EA和ER皆趨于零；較短距離，EA比ER陡；距離x趨于零，ER和EA趨于正、負(fù)無窮大；兩粒子從遠(yuǎn)處接近，EA先起作用，a點(diǎn)以前EA主導(dǎo)；a與b之間ER主導(dǎo)，總勢(shì)能曲線(實(shí)線)出現(xiàn)極大值Emax。此后EA迅速增加，形成最小值。兩粒子再靠近，強(qiáng)大靜電斥力使Ep急劇加大Emax代表溶膠發(fā)生聚沉?xí)r必須克服的“勢(shì)壘”，迎面相碰的一對(duì)膠體粒子所具有的平動(dòng)能足以克服這一勢(shì)壘，才能進(jìn)一步靠攏聚沉。若勢(shì)壘足夠高，膠粒熱運(yùn)動(dòng)無法克服，溶膠相對(duì)穩(wěn)定；若很小或者不存在，溶膠易聚沉2023/3/3116第十六頁，共二十一頁，2022年，8月28日

（2）溶劑化的穩(wěn)定作用膠團(tuán)雙電層結(jié)構(gòu)離子都是水化的，在粒子周圍形成彈性水化外殼。布朗運(yùn)動(dòng)使膠團(tuán)靠近時(shí)，水化外殼受擠壓而變形，但每個(gè)膠團(tuán)都力圖恢復(fù)其原來的形狀而又被彈開，故水化外殼的存在增加了溶膠聚合的機(jī)械阻力，利于溶膠的穩(wěn)定性（3）動(dòng)力穩(wěn)定作用粒子的布朗運(yùn)動(dòng)足夠強(qiáng)時(shí)，能夠擴(kuò)散達(dá)到沉降平衡，克服重力場(chǎng)影響而不下沉，這種性質(zhì)稱動(dòng)力穩(wěn)定性。分散相與分散介質(zhì)密度差愈小，介質(zhì)粘度愈大，分散相的顆粒愈小，布朗運(yùn)動(dòng)愈強(qiáng)烈，溶膠的動(dòng)力穩(wěn)定就愈強(qiáng)分散相粒子帶電、溶劑化作用及動(dòng)力穩(wěn)定是膠體系統(tǒng)三個(gè)重要的穩(wěn)定原因。中和粒子所帶電荷，不但降低Emax，而且降低溶劑化作用，布朗運(yùn)動(dòng)引起的膠粒間碰撞只可能加速粒子間相互聚結(jié)。因此，使膠體系統(tǒng)得以相對(duì)穩(wěn)定的三個(gè)因素中，膠粒帶電是決定性的2023/3/3117第十七頁，共二十一頁，2022年，8月28日12.8.2膠體系統(tǒng)的聚沉膠體系統(tǒng)中的分散相微?；ハ嗑劢Y(jié)，顆粒變大，進(jìn)而發(fā)生沉降的現(xiàn)象，稱為聚沉（coagulation）1.電解質(zhì)的聚沉作用適量電解質(zhì)可穩(wěn)定膠體，若量過多，尤其含高價(jià)反離子電解質(zhì)的加入，往往使溶膠發(fā)生聚沉。原因：電解質(zhì)濃度或價(jià)數(shù)增加，將更多反離子擠入緊密層，使電勢(shì)降低，擴(kuò)散層變薄，ER降低，使Emax變小，當(dāng)電解質(zhì)濃度足夠大時(shí)，會(huì)使溶膠EP發(fā)生聚沉c1

c2

c3使溶膠發(fā)生明顯聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度，稱該電解質(zhì)的聚沉值(coagulationvalue)。聚沉值愈小，聚沉能力愈大，聚沉值的倒數(shù)定義為聚沉能力2023/3/3118第十八頁，共二十一頁，2022年，8月28日（1）舒爾采—哈迪(Schulze-Hardy)價(jià)數(shù)規(guī)則使溶膠聚沉的離子，是與膠粒帶電符號(hào)相反的離子，即反離子。反離子的價(jià)數(shù)愈高，聚沉能力愈大。例，As2S3粒子帶負(fù)電，起聚沉作用的是陽離子。KCl、MgCl2、A1C13的聚沉值分別為49.5、0.7、0.093mo1?m-3，若以K+為比較標(biāo)準(zhǔn)，其聚沉能力有