第十章高分子納米復(fù)合材料

2010年11月納米科學(xué)是，20世紀(jì)末興起的最重要的科技研究新領(lǐng)域，當(dāng)今世界各國(guó)都將納米科學(xué)技術(shù)列入重點(diǎn)研究開發(fā)的課題。人類對(duì)物質(zhì)的認(rèn)識(shí)宏觀微觀經(jīng)典力學(xué)基礎(chǔ)理論量子力學(xué)和相對(duì)論介觀領(lǐng)域納米科學(xué)基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)理論

納米科學(xué)：1、納米及納米體系

①、納米是一個(gè)長(zhǎng)度單位，1nm=10-3μm=10-9m。②、通常界定1～100nm的體系為納米體系。2、納米科學(xué)①納米體系，略大于分子尺寸的上限，恰好能體現(xiàn)分子間強(qiáng)相互作用。這種分子間強(qiáng)相互作用引起的許多性質(zhì)，與常規(guī)物質(zhì)相異，正是這種特異性質(zhì)構(gòu)成了納米科學(xué)。其中，聚合物納米復(fù)合材料及其技術(shù)（聚合物納米科學(xué)），是當(dāng)今發(fā)展最為迅速、最為貼近實(shí)用化的領(lǐng)域。第一節(jié)高分子納米復(fù)合材料概述

一、納米材料與納米技術(shù)1、納米材料是以納米結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的材料，或者以納米結(jié)構(gòu)為基本單元構(gòu)成的復(fù)合材料。①、納米結(jié)構(gòu)以具有納米尺度的物質(zhì)單元為基礎(chǔ)，按一定規(guī)律構(gòu)筑或營(yíng)造的一種新結(jié)構(gòu)體系，稱為納米結(jié)構(gòu)體系。

②、納米材料納米材料是在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍的物質(zhì)，或者由它們作為基本單元構(gòu)成的復(fù)合材料。從微觀角度分類，納米材料大致有以下兩類：A、納米尺度范圍的物質(zhì)一維納米結(jié)構(gòu)的膜型納米材料，二維納米結(jié)構(gòu)的絲狀納米材料，三維納米結(jié)構(gòu)的納米粉或者納米顆粒材料。B、納米復(fù)合材料無(wú)機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合、無(wú)機(jī)-有機(jī)物復(fù)合、金屬-陶瓷復(fù)合、聚合物-聚合物復(fù)合等多種復(fù)合形式的納米復(fù)合材料。從宏觀角度分類，納米材料大致有以下四類：A、納米粉末又稱為超微粉或超細(xì)粉，是介于原子、分子與宏觀物質(zhì)之間處于中間物態(tài)的固體顆粒材料，在塊狀材料和復(fù)合材料制備方面應(yīng)用較多。B、納米纖維指填加納米粉的纖維材料。C、納米膜分為單層膜和多層膜的納米膜材料，在光電子學(xué)領(lǐng)域和膜分離領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。D、納米塊體由納米粉末通過高壓或燒結(jié)成型，或者用高分子材料復(fù)合構(gòu)成的塊狀材料。②、原子力顯微技術(shù)原子力顯微鏡（atomicforcemicroscope，AFM）也是高分辨的顯微儀器，具有與STM相近的分辨率。AFM不僅可以觀察到非導(dǎo)電樣品表面形態(tài)，而且還可以對(duì)數(shù)十個(gè)原子、甚至數(shù)個(gè)分子進(jìn)行操控，包括化學(xué)反應(yīng)，從而對(duì)其表面進(jìn)行微加工，大大拓展了其應(yīng)用范圍，展示了AFM在未來(lái)大規(guī)模集成電路納米級(jí)蝕刻技術(shù)方面的應(yīng)用潛力。二、納米效應(yīng)納米尺寸的物質(zhì)，其電子的波性以及原子間的相互作用將受到尺寸大小的影響。諸如，熔點(diǎn)等熱學(xué)性能、磁學(xué)性能、電學(xué)性能、光學(xué)性能、力學(xué)性能和化學(xué)活性會(huì)出現(xiàn)與傳統(tǒng)材料截然不同的性質(zhì)。一般認(rèn)為導(dǎo)致納米材料獨(dú)特性能，主要基于以下四種基本納米效應(yīng)。1、表面效應(yīng)表面能隨著粒徑減小而增加的現(xiàn)象稱為表面效應(yīng)。當(dāng)顆粒狀材料的直徑降低到納米尺度時(shí)，比表面積會(huì)非常大，這樣處在表面的原子或離子所占的百分?jǐn)?shù)將會(huì)顯著地增加。然而由于缺少相鄰的粒子，則出現(xiàn)表面的空位效應(yīng)，表現(xiàn)出表面粒子配位不足，表面能會(huì)大幅度增加。這種在納米尺度范圍內(nèi)發(fā)生的表面效應(yīng)稱為納米表面效應(yīng)。2、小尺寸效應(yīng)當(dāng)顆粒小至納米尺寸時(shí)，所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為納米小尺寸效應(yīng)。納米小尺寸效應(yīng)主要反映在熔點(diǎn)、磁學(xué)、電學(xué)和光學(xué)性能等方面均與大尺寸同類材料明顯不同。3、量子尺寸效應(yīng)當(dāng)顆粒狀材料的尺寸小至納米尺寸時(shí)，其電子能級(jí)由連續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)榱孔踊ㄗ罡哒紦?jù)分子軌道和最低空軌道，使能隙變寬，出現(xiàn)能級(jí)的量子化）。這時(shí)，納米材料電子能級(jí)之間的間距，隨著顆粒尺寸的減小而增大。當(dāng)能級(jí)間距大于熱能、光子能、靜電能以及磁能等的能量時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)一系列與塊體材料截然不同的反常特性，這種效應(yīng)稱之為納米量子尺寸效應(yīng)。例如，納米顆粒具有高的光學(xué)非線性及特異的催化性能均屬此列。三、納米材料的制備方法可分為物理法和化學(xué)法兩大類。1、物理方法①、真空冷凝法是在采用高真空下加熱（如電阻法、高頻感應(yīng)法等）金屬等塊體材料，使其材料的原子氣化或形成等離子體，然后快速冷卻，最終在冷凝管上獲得納米粒子。真空冷凝方法特別適合制備金屬納米粉，通過調(diào)節(jié)蒸發(fā)溫度場(chǎng)和氣體壓力等參數(shù)，可以控制形成納米微粒的尺寸。真空冷凝法的優(yōu)點(diǎn)是純度高、結(jié)晶組織好以及粒度可控且分布均勻，適用于任何可蒸發(fā)的元素和化合物；缺點(diǎn)是對(duì)技術(shù)和設(shè)備的要求較高。②、機(jī)械球磨法是以粉碎與研磨相結(jié)合，利用機(jī)械能來(lái)實(shí)現(xiàn)材料粉未納米化的方法。該方法適合制備脆性材料的納米粉。機(jī)械球磨法的優(yōu)點(diǎn)是操作工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，制備效率高，能夠制備出常規(guī)方法難以獲得的高熔點(diǎn)金屬合金納米超微顆粒。缺點(diǎn)是顆粒分布太寬，產(chǎn)品純度較低。③、噴霧法噴霧法是通過將含有制備材料的溶液霧化，然后制備微粒的方法。適合可溶性金屬鹽納米粉的制備。④、冷凍干燥法這種方法也是首先制備金屬鹽的水溶液，然后將溶液凍結(jié)，在高真空下使水分升華，原來(lái)溶解的溶質(zhì)來(lái)不及凝聚，則可以得到干燥的納米粉體。采用冷凍干燥的方法還可以避免某些溶液粘度大，無(wú)法用噴霧干燥法制備的問題。2、化學(xué)方法①、氣相沉積法是利用金屬化合物蒸氣的化學(xué)反應(yīng)來(lái)合成納米微粒的一種方法。這種方法獲得的納米顆粒具有表面清潔、粒子大小可控制、無(wú)粘接以及粒度分布均勻等優(yōu)點(diǎn)。④、溶膠-凝膠法（Sol-Gel）是將前驅(qū)物（一般用金屬醇鹽或者非醇鹽）在一定的條件下水解成溶膠，再轉(zhuǎn)化成凝膠，經(jīng)干燥等低溫處理后，制得所需納米粒子的方法。溶膠-凝膠法適合于金屬氧化物納米粒子的制備。⑤、原位生成法原位生成法也稱為模板合成法，是指采用具有納米孔道的基質(zhì)材料作為模板，在模板空隙中原位合成具有特定形狀和尺寸的納米顆粒。模板可以分為硬模板和軟模板兩類。常見用于合成的模板有多孔玻璃、分子篩、大孔離子交換樹脂等。這些材料也稱為介孔材料。

綜上所述，目前納米顆粒的制備方法，以物料狀態(tài)來(lái)分基本上可歸納為固相法，液相法和氣相法三大類。A、固相法制備的產(chǎn)物易固結(jié)，需再次粉碎，成本較高。物理粉碎法工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)量高，但制備過程中易引人雜質(zhì)。B、氣相法可制備出純度高，顆粒分散性好，粒徑分布窄而細(xì)的納米微粒。C、近年來(lái)采用液相的化學(xué)方法加工納米顆粒顯示出巨大的優(yōu)越性和廣闊的應(yīng)用前景。這是因?yàn)橐罁?jù)化學(xué)手段,往往不需要復(fù)雜的設(shè)備儀器，并可以獲得規(guī)?；a(chǎn)，這是物理法無(wú)法比擬的。四、納米結(jié)構(gòu)材料（nanostructuredmaterials）納米結(jié)構(gòu)材料是，指含有納米單元的結(jié)構(gòu)材料，即首先是具有宏觀尺寸的結(jié)構(gòu)材料，同時(shí)又具有納米材料所具有的微尺寸性質(zhì)。也就是納米微觀材料的某種集合或聚集態(tài)。1、納米結(jié)構(gòu)材料的特征：①、具有尺寸小于100nm的原子區(qū)域（晶?；蛳啵虎?、顯著的界面原子數(shù)；③、組成區(qū)域間相互作用。五、納米復(fù)合材料（nanocomposites）1、納米復(fù)合材料的分類復(fù)合材料的復(fù)合方式可以分為四大類：①、0-0型復(fù)合復(fù)合材料的兩相均為三維納米尺度的零維顆粒材料，是指將不同成分，不同相或者不同種類的納米粒子復(fù)合而成的納米復(fù)合物。②、0-2型復(fù)合把零維納米粒子分散到二維的薄膜材料中。這種復(fù)合材料又可分為均勻分散和非均勻分散兩大類③、0-3型復(fù)合即，把零維納米粒子分散到常規(guī)的三維固體材料中。例如，把金屬納米粒子分散到另一種金屬、陶瓷、高分子材料中，或者把納米陶瓷粒子分散到常規(guī)的金屬、陶瓷、高分子材料中。④、納米層狀復(fù)合即，由不同材質(zhì)交替形成或結(jié)構(gòu)交替變化的多層膜，各層膜的厚度均為納米級(jí)。如Ni／Cu多層膜，Al／A1203納米多層膜等。2、納米復(fù)合材料的制備①、納米顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料的制備方法有機(jī)械合金化、非平衡合金固態(tài)分解、溶膠-凝膠法、氣相沉積法、快速凝固法、晶晶化法、深度塑性變形法等。②、納米復(fù)合薄膜，可以通過兩種途徑來(lái)制備。一是通過沉積形成的各組分非晶混合體系，再經(jīng)過熱處理使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或熱力學(xué)分散過程，得到納米顆粒分散的復(fù)合膜。二是通過各組分的直接共同沉積形成。③、納米級(jí)多層材料一般通過氣相沉積、濺射法、電沉積法等結(jié)晶成長(zhǎng)技術(shù)制備。

另外，以納米絲作為結(jié)構(gòu)組元，可以構(gòu)成1-2復(fù)合型和1-3復(fù)合型兩種結(jié)構(gòu)類型；以納米膜二維材料作為結(jié)構(gòu)組元，可以構(gòu)成2-3復(fù)合型納米復(fù)合材料。此外，還有多層復(fù)合納米材料，介孔納米復(fù)合材料等結(jié)構(gòu)形式。2、高分子納米復(fù)合材料的特點(diǎn)高分子納米復(fù)合材料多是由金屬、陶瓷、粘土等作為納米添加材料，高分子基體材料與添加材料之間性能差別大，因此形成的復(fù)合材料互補(bǔ)性好，容易獲得兩種材料都不具備的性能，有利于納米效應(yīng)的發(fā)揮。此外，由于高分子基體材料具有易加工、耐腐蝕等優(yōu)異性能，工業(yè)化成本較低，有利于成果的產(chǎn)業(yè)化過程。高分子基體材料自身的特點(diǎn)決定了，它還能抑制納米顆粒的氧化和團(tuán)聚過程，使體系具有較高的長(zhǎng)效穩(wěn)定性，能充分發(fā)揮納米單元的特異性能。第二節(jié)高分子納米復(fù)合材料的制備技術(shù)

高分子納米復(fù)合材料的制備方法有多種多樣，下面是幾種典型的高分子納米復(fù)合材料制備方法。一、溶膠-凝膠復(fù)合法（sol-gel）

溶膠-凝膠復(fù)合法是制備高分子納米復(fù)合材料的重要方法之一，也用于納米粒子的制備，屬于低溫濕化學(xué)合成法。溶膠-凝膠復(fù)合法主要用于制備無(wú)機(jī)-有機(jī)（聚合物）型納米復(fù)合材料，也是一種早期采用的，目前仍然非常有效的超細(xì)粉料制備方法。③、熔融共混首先將聚合物加熱熔融，并將納米粒子加入聚合物熔體內(nèi)攪拌共混；④、機(jī)械共混將高分子物料和填加物料（納米粉料前體）加入到研磨機(jī)中研磨共混。四、其他方法除了上面介紹的三類方法常用于高分子納米復(fù)合材料制備以外，以下幾種方法也在某些特殊場(chǎng)合作為納米復(fù)合材料的制備方法。1、LB膜復(fù)合法

LB膜是利用分子在界面間的相互作用，人為地建立起來(lái)的特殊分子有序體系，是分子水平上的有序組裝體。采用LB膜技術(shù)主要被用來(lái)制備0-2型納米復(fù)合材料，即高分子納米復(fù)合膜。2、模板合成法利用基質(zhì)材料結(jié)構(gòu)中的空隙，作為模板進(jìn)行合成納米復(fù)合材料的方法稱為模板合成法。在模板合成法中所使用的基質(zhì)材料可以為多孔玻璃、分子篩、大孔離子交換樹脂等，其中使用較多的是聚合物網(wǎng)眼限域復(fù)合法。第三節(jié)高分子納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能高分子納米復(fù)合材料主要有如下幾種結(jié)構(gòu)類型：一、無(wú)機(jī)納米顆粒分散在高分子基體材料中這是最為常見的一種高分子納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。無(wú)機(jī)分散相可以是金屬或者陶瓷粉體，也可以是它們的纖維或者是其他無(wú)機(jī)材料。二、高分子嵌入無(wú)機(jī)基體中這種復(fù)合方式比較少見。從制備目的考慮，可分為加入高分子納米填加劑以改進(jìn)無(wú)機(jī)材料的性能；利用無(wú)機(jī)材料作為基體，主要發(fā)揮有機(jī)填加材料的功能兩種情況。由于無(wú)機(jī)基體材料多為剛性材料，熔點(diǎn)頗高，需要用特殊的復(fù)合方法。①、一種方法是利用模板復(fù)合方式。采用本身具有納米尺度內(nèi)部空間的無(wú)機(jī)材料作為模板，將單體小分子擴(kuò)散進(jìn)入內(nèi)部空間后原位聚合形成復(fù)合物；或者設(shè)法讓聚合物分子熔融或溶解，進(jìn)入內(nèi)部納米級(jí)空間。②、另一種方法是用溶膠-凝膠法制備有機(jī)-無(wú)機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò)型復(fù)合材料。此時(shí)，有機(jī)材料所占比重較小，構(gòu)成分散相。三、聚合物·聚合物納米復(fù)合結(jié)構(gòu)聚合物-聚合物復(fù)合材料過去稱為聚合物合金，主要通過嵌段聚合和熔融共混等方法完成。如果共混體兩相微區(qū)結(jié)構(gòu)中，其中一項(xiàng)結(jié)構(gòu)尺寸在納米范圍，即可稱為聚合物-聚合物納米復(fù)合材料。聚合物-聚合物納米復(fù)合材料按合成方法的不同可分為三大類：分子基嵌段共聚復(fù)合材料、聚合物原位共混復(fù)合材料和聚合物微纖-聚合物復(fù)合材料。聚合物-聚合物納米共混材料，為了獲得更好的功能互補(bǔ)和增強(qiáng)，多選擇性能差別比較大的兩種聚合進(jìn)行復(fù)合。第四節(jié)高分子納米復(fù)合材料的分析與表征方法

高分子納米復(fù)合材料的分析與表征技術(shù)，包括以下兩個(gè)方面：即，結(jié)構(gòu)表征和性能表征。結(jié)構(gòu)表征主要指對(duì)復(fù)合體系納米相結(jié)構(gòu)形態(tài)的表征，包括粒子初級(jí)結(jié)構(gòu)和次級(jí)結(jié)構(gòu)（納米粒子自身的結(jié)構(gòu)特征、粒子的形狀、粒子的尺寸及其分布、粒間距分布等），以及納米粒子之間或粒子與高分子基體之間的界面結(jié)構(gòu)。性能表征是對(duì)復(fù)合體系性能的描述。由于應(yīng)用領(lǐng)域不同，描述的內(nèi)容和方式差別非常大，并不是僅限于納米復(fù)合體系。需要分析表征的微觀特征①、晶粒尺寸、分布和形貌；②、晶界和相界面的本質(zhì)和形貌；③、晶體的完整性和晶間缺陷的性質(zhì)；④、跨晶粒和跨晶界的成分剖面（即成分分布）；⑤、來(lái)自制作過程的雜質(zhì)的識(shí)別等。

如果是層狀納米結(jié)構(gòu)，則要表征的重要特征還有：①、界面的厚度和凝聚力；②、跨界面的成分剖面；③、缺陷的性質(zhì)。高分子納米復(fù)合材料的表征手段很多，下面是幾種主要的分析表征方法和手段。1、透射電子顯微鏡（TEM）

透射電子顯微鏡是觀察粒子形態(tài)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的最常用的表征技術(shù)。通過透射電子顯微分析，可以得到微晶粒子的晶型以及粒子的形貌尺寸，進(jìn)一步可以得到粒子的晶格結(jié)構(gòu)、表面及界面情形。其優(yōu)點(diǎn)是具有較好的直觀性，但是存在的惟一缺點(diǎn)在于測(cè)量結(jié)果缺乏統(tǒng)計(jì)性。2、X射線衍射分析（XRD）X射線衍射分析是最強(qiáng)大和準(zhǔn)確的分析測(cè)試晶體尺寸和結(jié)構(gòu)的手段。通過X射線衍射分析，可以獲得納米粒子的晶型結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸和晶格畸變。通過高溫X射線衍射，還可以得到晶格的相轉(zhuǎn)變過程數(shù)據(jù)。3、小角度X射線散射（SAZS）

小角度X射線散射主要用來(lái)測(cè)定納米粒子粒徑分布的重要手段之一，通過測(cè)定入射X射線散射強(qiáng)度進(jìn)行分析。4、掃描電鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）

掃描顯微鏡與原子力顯微鏡都屬于掃描探針顯微鏡技術(shù)，都是以測(cè)定材料表面形態(tài)為主要功能，檢測(cè)分辨率可以達(dá)到納米以下。兩者不同點(diǎn)在于掃描顯微鏡是測(cè)定探針與材料之間的隧道電流，適合測(cè)定導(dǎo)電材料；原子力顯微鏡測(cè)定的是材料與探針之間的分子作用力，適合于測(cè)定絕緣型材料。5、激光拉曼光譜（Raman）

激光拉曼光譜可以揭示材料中的空位、間隙原子、位錯(cuò)、晶界和相界等方面關(guān)系，幫助考查納米粒子本身因尺寸減小而產(chǎn)生的對(duì)拉曼光譜的影響。6、X射線光電子能譜（XPS）XPS也是表面分析工具，主要用