高聚物液晶結構與性能第一頁，共四十三頁，2022年，8月28日2高聚物的液晶結構是在1950年由埃利奧特（Elliot）和安布羅思（Ambrose）首先提出來的。但在當時，人們對這一發(fā)現(xiàn)的重要科學意義和實用價值還沒有充分的認識。近年來由于發(fā)現(xiàn)芳香尼龍在某些溶劑中能形成向列型液晶，特別是通過液晶紡絲，獲得了高模量、高強度的合成纖維，極大地引起了人們的興趣和注意。第二頁，共四十三頁，2022年，8月28日3液晶態(tài)介于完全有序晶體和各相同性之間的一種中間態(tài)。處于液晶態(tài)的物質既具有液體的易流動性，又具有晶體的雙折射等光學各相異性，其分子排列具有一維或者三維的遠程有序。第三頁，共四十三頁，2022年，8月28日4一、高分子液晶的分子結構

（1）、分子鏈必須是相當剛性或者是半剛性的，在溶液中分子鏈近乎呈棒狀；

（2）、分子鏈大多有苯環(huán)，而且要是對位相連，同時分子中要含有極性基團具有可極化性，以形成永久偶極；

（3）、對于形成膽甾型的液晶，除了上述兩點外，還必須具有光學活性因素。

第四頁，共四十三頁，2022年，8月28日5二、高分子液晶的結構類型

高分子液晶態(tài)按其液晶原所處的位置不同，可以分為兩大類：一類是主鏈由液晶原和柔性的鏈節(jié)相間組成，稱為主鏈液晶；另一類分子主鏈是柔性的，剛性的液晶原連接在側鏈上，稱為側鏈液晶。第五頁，共四十三頁，2022年，8月28日6

此外，人們?yōu)榱朔奖惴Q呼，把溶解在溶劑中顯示其液晶特性的液晶稱為溶致性液晶；把在熔融狀態(tài)下呈現(xiàn)其液晶特性的液晶稱為熔致性液晶。第六頁，共四十三頁，2022年，8月28日7根據分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三種不同的結構類型：1、近晶型(Semectic)這種液晶的結構中，分子鏈呈棒狀，分子鏈之間以層片狀排列，這些層片不是嚴格剛性的，而是形成柔性的二維分子的薄片，分子只能在本層內活動，而不能來往于各層之間。這種結構決定了其粘度呈現(xiàn)各向異性的可能性。第七頁，共四十三頁，2022年，8月28日8第八頁，共四十三頁，2022年，8月28日9這類液晶的高分子液晶還沒有發(fā)現(xiàn)，目前還在探索之中。低分子化合物如：C2H5O———C—OC3H7

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O4—乙氧基聯(lián)苯—4`—甲酸正丙酯

第九頁，共四十三頁，2022年，8月28日102、向列型（Nematic）分子鏈呈棒狀互相平行排列，但它們的重心排列則是無序的，只保持著固體的一維有序性，分子在長軸方向發(fā)生連續(xù)變化。在外力作用下，這些棒狀分子容易沿流動方向取向，并可在流動取向中互相穿越，具有相當大的流動性。第十頁，共四十三頁，2022年，8月28日11第十一頁，共四十三頁，2022年，8月28日12這類高分子液晶如：（1），聚對苯甲酰胺的二甲基乙酰胺—LiCL溶液。（2），聚對苯二甲酰對苯二胺的濃硫酸溶液。第十二頁，共四十三頁，2022年，8月28日133、膽甾型（Cholesteric）膽甾型液晶的分子是依靠端基的相互作用彼此平行排列成層狀結構，但它們的長軸是在層片平面上的。層內分子的排列與向列型相似，而相鄰兩層之間，分子長軸的取向，由于伸出層片外的光學活性基團的作用，依次規(guī)則地扭轉一定的角度，層層累加成螺旋結構。分子的長軸方向在旋轉360o角之后復原。第十三頁，共四十三頁，2022年，8月28日14第十四頁，共四十三頁，2022年，8月28日15這類的高分子液晶如：—(NH—CH—C—O—)n

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RO聚——芐酯—L—谷氨酸的甲酚溶液第十五頁，共四十三頁，2022年，8月28日16

—CH2—CH2—C—O—CH2—‖

R:O—CH2—CH2—C—O—CH2—Alky

‖O第十六頁，共四十三頁，2022年，8月28日17三、液晶的制備（一）溶致主鏈型聚合物液晶的合成1、芳香族聚酰胺（aromaticpolyamides)

溶致主鏈型聚合物液晶大多是由聚芳香酰胺形成的。如：聚對苯甲酰胺就是利用胺和酰氯的縮和反應制備出來的。其合成的路線如下：

第十七頁，共四十三頁，2022年，8月28日18

SOCl2H2N—Ar—COOH—O=N—Ar—COCl2HClO=S—N—Ar—COClHClNH2—Ar—COClHClNH2—Ar—COCl—NH—Ar—CO—n

第十八頁，共四十三頁，2022年，8月28日19

其中，最后一步聚合反應是通過將單體的鹽酸鹽溶解在酰胺類溶劑中實現(xiàn)的，得到的聚合物分子量適中。而酰胺類溶劑可以是N—甲基吡咯烷酮（NMP)等。為了提高溶劑的溶解能力，通常還要加入助溶劑CaCl2，室溫下，CaCl2在NMP中的溶解度6wt%，為了獲得好的結果，CaCl2的加入量要大于這一數值，因為最先形成的聚酰胺能夠提高CaCl2的溶解度。第十九頁，共四十三頁，2022年，8月28日20

另一個比較有代表性的芳香族聚酰胺是聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA），它的合成以可以按上述路線進行，具體過程為：首先將所需數量的CaCl2加入到干燥的N—甲基吡咯烷酮(NMP)中，制備成淤漿；然后在80oC的條件下將對苯二胺（PPO）溶解于上述淤漿中，也可以直接將熔融態(tài)的對苯二胺加入而不必另外加熱；將上述聚合物再冷卻到0oC，然后將片狀或者熔融態(tài)的對苯甲酰氯迅第二十頁，共四十三頁，2022年，8月28日21速加入到快速攪拌的PPD-NMP-CaCl2淤漿中，反應體系的粘度會很快上升到很高的數值；繼續(xù)用力攪拌，隨著聚合物變成碎片狀，力矩下降；繼續(xù)攪拌10分鐘后倒入過量的水中，洗去NMP,HCl和CaCl2，為了吸收產生的HCl，可以在水中加入一定量的Ca(OH)2，得到的PPTA的分子量可以通過兩種單體的摩爾比來控制，或者讓反應體系中有少量的水來控制。第二十一頁，共四十三頁，2022年，8月28日222、引跺類聚合物液晶的合成：吲哚類聚合物都具有梯形結構，這種結構的聚合物多用于制備耐熱材料，較少用來制備超強纖維材料。與其它溶致性主鏈型聚合物液晶相比，吲哚類聚合物的主鏈上沒有非環(huán)狀結構：第二十二頁，共四十三頁，2022年，8月28日23

NZ—CC——ZNnZ=N聚對苯撐苯并二咪唑(PBI)Z=S聚對苯撐苯并二噻唑(PBT)Z=O聚對苯撐苯并二惡唑(PBO)第二十三頁，共四十三頁，2022年，8月28日24上述吲哚類聚合物中，研究的最多的是PBT，其合成路線如下：

H2NNH4SCN,HClH2NCHN‖SS‖NH2NHCNH2

Br2CHCl3第二十四頁，共四十三頁，2022年，8月28日25NS

H2N—CC—NH2SNKOHH2NSKClH3NSHHClKSNH2HSNH3Cl第二十五頁，共四十三頁，2022年，8月28日26HOOC——COOH多聚磷酸

NS—CC——SNn（PBT）第二十六頁，共四十三頁，2022年，8月28日27具體操作：在三口瓶中加入單體5.8523g，新制備的多聚磷酸64.88g（P2O5)含量為81.5%，通人氬氣，在50oC下攪拌反應15小時，有HCl氣體逸出，70oC下攪拌反應23小時，反復地抽真空和通氬氣，80oC繼續(xù)脫HCl20小時，使HCl脫盡，并用AgNO3檢驗，最后體系變?yōu)橥该饕后w，加入充分研磨的對苯二甲酸（100目以下）3.9653g和P2O519.535g，快速攪拌使其充分混合均勻，第二十七頁，共四十三頁，2022年，8月28日28迅速升溫至110oC，加快攪拌速度，交替抽真空和通氬氣，5小時內升溫至165oC，然后分別于165oC、180oC和195oC各反應12小時。在聚合開始后大約8小時，體系顏色突然變成很亮的金黃色，此時液晶相已經形成。隨著聚合反應的進行，體系越來越稠，顏色由金黃色逐漸變成棕黃色，不再發(fā)光，最后變成墨綠色，此時可以進入下一道加工工序——紡絲。第二十八頁，共四十三頁，2022年，8月28日29（二）熱致主鏈型聚合物液晶的合成

熱致主鏈型聚合物液晶的介晶基元仍然處在聚合物主鏈上，其介晶出現(xiàn)在一定的溫度范圍：熔點與清亮點之間，從化學結構上看，熱致主鏈型聚合物液晶大多由聚酯類聚合物形成。第二十九頁，共四十三頁，2022年，8月28日30由于主鏈型液晶聚合物主鏈的剛性和在一般溶劑中不溶解等特性，這類聚合物的合成相對來講比較困難。通常的做法是先制備得到分子量較小的中間體，然后在聚合物的熔點附近進行固態(tài)聚合，進一步合成高分子量的芳香族聚酯。聚酯的合成反應通常有以下四個基本反應：1、芳香族酰氯與酚類的反應：第三十頁，共四十三頁，2022年，8月28日31按照實施方法的不同可分為以下三種情況：（1）、溶液聚合，反應在高溫下進行，以提高溶解度，溶劑通常采用氯代烷烴，并加入一定量的三元胺，用于與反應中產生的氯化氫反應，生成季胺鹽；（2）、界面縮聚，反應可以在室溫進行，使用氯代烷烴作為酰氯的溶劑，用水作為酚類的溶劑，同時在水中加入一定量第三十一頁，共四十三頁，2022年，8月28日32的堿，用來吸收反應產生的氯化氫。（3）、熔融縮聚，在該聚合反應過程中，反應產生的氯化氫可以通過惰性氣體帶出反應體系，或者將反應體系置于真空條件下，將氯化氫排出。2、高溫條件下的酯交換反應：

根據反應單體的不同，有以下兩種情第三十二頁，共四十三頁，2022年，8月28日33況：（1）、芳香族二元酸的二苯基酯與二元苯酚進行酯交換反應，產生的苯酚通過真空排出。（2）、二元苯酚的乙酸酯與二元羧酸單體進行酸解反應：

CH3COOArOCOCH3+HOCOArCOOH

—OArOCOArCO—+CH3COOH第三十三頁，共四十三頁，2022年，8月28日34反應過程中產生的乙酸，可以通過真空排出反應體系。3、氧化酯化：這一反應是在有機磷化合物和氯化烴存在的條件下進行的，反應式如下：

ArOH+Ar’COOH+(C6H5)3P+C2Cl6ArCOOAr’+(C6H5)3P+C2Cl4+HCl第三十四頁，共四十三頁，2022年，8月28日35四、高分子液晶的特性及應用

1、高分子液晶的流變性質

第三十五頁，共四十三頁，2022年，8月28日36在液晶的許多特性中，特別有意義的它的獨特的流變性質。通常高聚物溶液體系的粘度，隨著高聚物濃度的增加而單調地增加，但是高分子液晶體系的粘度在低切變應力下，呈現(xiàn)相反的行為。這是由于濃度很低時，溶液為均勻的各向同性溶液，隨著濃度的增加，體系的粘度迅速增加，粘度出現(xiàn)一個極大第三十六頁，共四十三頁，2022年，8月28日37大值，到底這個粘度后，體系開始建立起一定的有序區(qū)域結構，形成向列型液晶，使粘度迅速下降。這時，溶液中各相異性相和各相同性相共存。濃度再繼續(xù)增加，各相異性相所占的比例增大，粘度又減少，直到體系成為均勻的各相異性溶液。第三十七頁，共四十三頁，2022年，8月28日38粘度也不是隨著溫度的增加而單調降低，同樣出現(xiàn)反常的行為。這是由于各向異性溶液開始向各向同性溶液轉變引起的。此外，在低剪切力作用時，液晶態(tài)溶液粘度的降低大于一般的高分子溶液，說明液晶態(tài)內的流動單元更容易取向。而在高剪切力作用時，大家都已經全部取向，差別消失。第三十八頁，共四十三頁，2022年，8月28日39粘度粘度濃度溫度

聚對苯二甲酰對苯二胺濃聚對苯二甲酰對苯二胺濃硫酸溶液的粘度—濃度曲線硫酸溶液的粘度—溫度曲線(20oC,M=29,700)