第十二章金屬元素通論

12-1金屬元素通論12-1-1從礦石中提取金屬的一般方法金屬的存在形式：

絕大多數(shù)金屬在自然界中以化合物的形式存在于礦石中。只有極少數(shù)金屬(如：金、鉑等)以游離態(tài)存在與自然界中。它們主要有：氧化物,硫化物,氯化物,硫酸鹽,碳酸鹽,硅酸鹽,原生礦等。

1．

礦石預(yù)處理常用方法有：(1)水選法：(2)浮選法：(3)磁選法：利用磁性可分離磁鐵礦(Fe3O4)2．

金屬提取1）對(duì)于易還原的金屬化合物可用熱分解法。2HgS(朱砂礦)+3O2=2HgO+2SO2；2HgOΔ2Hg(g)+O22）對(duì)于中等活潑的金屬可用還原劑(H2，C，CO，Na，Mg等)SnO+H2=Sn+H2O；GeO2+2H2=Ge+2H2O氫氣成本高，易爆，但產(chǎn)品純度高。廉價(jià)的有：2SnO+C=2Sn+CO2；2PbO+C=2Pb+CO2

固體碳不如CO接觸好FeO+CO=Fe+CO2；NiO+CO=Ni+CO23。艾林漢姆(H.J.T.Ellingham)圖

它是消耗1molO2生成氧化物的吉氏函數(shù)對(duì)T的作圖，數(shù)據(jù)由下式計(jì)算而得ΔrGm°=ΔrHm°-TΔrSm°；ΔrHm°和ΔrSm°可近似用298K的值。圖中斜率為-ΔrSm°，截距為ΔrHm°圖中的折點(diǎn)是相變所至。從圖中可以看出：(1)ΔrGm°為負(fù)值區(qū)域的金屬都能被氧氣氧化ΔrGm°為正值區(qū)域的金屬都難被氧氣氧化。(2)任一種氧化物能被位于它下方的任一種金屬還原。例如：NiO2能被Zn還原。Ni+O2=NiO2ΔrGm°①2Zn+O2=2ZnOΔrGm°②2Zn+NiO2=Ni+2ZnOΔrGm°③因：③=②-①&ΔrGm°①>ΔrGm°②所以：ΔrGm°③=ΔrGm°②-ΔrGm°①〈O；反應(yīng)能進(jìn)行(3)圖中絕大多數(shù)線條是正斜率(-ΔrSm°>0),表示ΔrGm°隨溫度升高而增大，當(dāng)越過(guò)ΔrGm°=0的直線時(shí)，ΔrGm°〉0，標(biāo)志著氧化不能自發(fā)進(jìn)行，相反氧化物不穩(wěn)定，能自發(fā)分解，如：2HgO=2Hg+O212-1-2主族金屬元素1.

主族金屬元素的原子結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)s區(qū)最外電子層結(jié)構(gòu)為ns1~2，具有很強(qiáng)的金屬活潑性，在熔融狀態(tài)能與高壓氫直接生成氫化物：Ca+H2＝CaH2

CaH2是離子型化合物p區(qū)金屬的最外電子層結(jié)構(gòu)為ns2np1-4,化學(xué)性質(zhì)與s區(qū)相比有較大的區(qū)別，s區(qū)元素形成的化合物大多數(shù)是離子型化合物，p區(qū)元素可形成離子型化合物也可行成共價(jià)型化合物。2Al+3Cl2(干燥)

=2AlCl3AlCl3極易水解錫與稀酸反應(yīng)得到Sn(Ⅱ)，與氧化型酸形成Sn(Ⅳ)Sn+O2=SnO2(黃)Sn+X2=SnX4

Sn+2HCl=SnCl2+H2↑3Sn+4HNO3+H2O=3H2SnO3+4NO↑鉛也有上述反應(yīng)，但由于鈍化作用，鉛耐酸。2。

氧化物和氫氧化物的酸堿性氫氧化物的堿性可以有ROH規(guī)則判斷，電荷越高、半徑越小酸性越強(qiáng)，堿性越弱。1）同一主族元素，從上到下堿性增強(qiáng)。如：KOH＞NaOH>LiOH2)同一周期，從左到右，堿性減弱，酸性增強(qiáng)如堿性：NaOH>Mg(OH)2>Al(OH)3

3)同一元素，高氧化值的氫氧化物的酸性強(qiáng)于低氧化值的氫氧化物。如酸性：Sn(OH)4>Sn(OH)2,Pb(OH)4>Pb(OH)2

3.

金屬元素及其化合物的氧化還原性Sn4++4e=Sn2+E=+0.15V[Sn(OH)6]2-+2e=[Sn(OH)4]2-E=-0.93在堿中Sn(Ⅱ)的還原能力增強(qiáng),下例反應(yīng)可用作為鉍的鑒定2Bi(OH)3+3Na[Sn(OH)4]=2Bi↓(黑)+3Na2[Sn(OH)6]鑒定Sn2+的反應(yīng)：SnCl2+HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2

白進(jìn)一步成黑色Hg：SnCl2+Hg2Cl2=SnCl4+2Hg(黑色)為防止SnCl2被氧化，常加入Sn粒，并保持溶液為酸性。Pb和Bi的高價(jià)氧化物具有強(qiáng)氧化性：5PbO2+2Mn2++4H+==2MnO4-+5Pb2++2H2ONaBiO3

+

2Cr3++4H+=Cr2O72-+3Bi3++3Na++2H2O4.

重要的鹽類(1)

硫化物(2)

碳酸鹽熱穩(wěn)定性12-1-3過(guò)渡金屬元素價(jià)電子結(jié)構(gòu)：(n-1)d1-10ns1-2特點(diǎn)：1.

可變氧化值4．

配合性過(guò)渡元素有可接受電子對(duì)得空軌道，所以易形成配位化合物。5．

催化性例如：Pd(鈀)分子篩可催化氫氧反應(yīng)生成水，V2O5用于氧化SO2成SO3的反應(yīng)。一種原因是過(guò)渡元素的多種氧化值有利于形成不穩(wěn)定的中間化合物(配位催化)。另一種是提供了適宜的反應(yīng)表面。兩種反應(yīng)方式均降低了反應(yīng)的活化能。12-2鉻及其重要化合物12-2-1Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)的存在形式及酸堿性轉(zhuǎn)化Cr(Ⅲ)在水中以紫色的[Cr（H2O）6]3+存在，加熱形成綠色的[CrCl2（H2O）4]+，久置又會(huì)變成紫色。Cr3++3OH-

＝Cr(OH)3

灰綠色膠狀Cr(OH)3+OH-

＝Cr(OH)4-(習(xí)慣上寫成CrO2-)2CrO42-黃+2H+＝2HCrO4-＝Cr2O72-(橙紅色)+H2O沉淀也會(huì)使平衡移動(dòng)2Ba2++Cr2O72-+H2O→2H++2BaCrO4↓(檸檬黃)2Pb2++Cr2O72-+H2O→2H++2PbCrO4↓(鉻黃)4Ag++Cr2O72-+H2O→2H++2Ag2CrO4↓(磚紅)12-2-2Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)的氧化還原轉(zhuǎn)化2-2Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)的氧化還原轉(zhuǎn)化鉻的電勢(shì)圖Ea°Cr2O72-

+1.23[Cr(H2O)6]3+

-0.74CrEb°CrO42-

-0.13Cr(OH)3

-1.80Cr從電位圖可見(jiàn):酸中+6鉻氧化性強(qiáng),堿中+3還原性較強(qiáng)易被氧化。1．

酸性介質(zhì)Cr(Ⅲ)在酸中需要極強(qiáng)的氧化劑(如S2O82-,MnO4-等)氧化而得2Cr3+

+2S2O82-+7H2O=Cr2O72-+6SO42-+14H+重鉻酸有強(qiáng)氧化性，可以氧化Fe2+、SO32-、Cl-、Br-等Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2OCr2O72-+3SO32-+8H+=2Cr3++3SO42-+4H2OCr2O72-+14H++6Cl-=2Cr3++3Cl2↑+7H2O12-2-3鉻的配合物1．

水合配離子[Cr(H2O)6]Cl3、[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O、[CrCl2(H2O)4]Cl·H2Oa蘭紫色b淺綠色c綠色2．

氨和物

3.鉻的其他配合物羰基化合物Cr(CO)6,二茂鉻(C5H5)2Cr,二苯鉻(C6H6)2Cr,12-3-2錳及其化合物12-3-1錳的常見(jiàn)氧化值及其氧化還原性Mn元素的電勢(shì)圖EA┌────────+1.507──────────┐MnO4-+0.558MnO42-+2.26MnO2+0.95Mn3+1.51Mn2+-1.185Mn

└────+1.68────┘└───+1.23──┘EBMnO4-+0.558MnO42-+0.60MnO2-0.1Mn(OH)3+0.1Mn(OH)2-1.56Mn

└────+0.595───┘└───-0.05───┘

1.

Mn(II)化合物Mn2++2OH-=Mn(OH)2白色,不穩(wěn)定,易被空氣氧化成棕色的MnO2。2Mn(OH)2

+

O2＝2MnO(OH)2

酸性介質(zhì)中Mn(II)相當(dāng)穩(wěn)定，只能被強(qiáng)氧化劑（NaBiO3,PbO2,(NH4)2S2O8）氧化。2Mn2++14H++5NaBiO3=2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O2Mn2++4H++5PbO2=2MnO4-+5Pb2++2H2O堿性介質(zhì)中易被氧化成MnO2。4

Mn(VII)化合物

暗紫色晶體,在酸性,中性,弱堿性條件下,會(huì)緩慢分解4MnO4-+4H+

＝MnO2+2H2O+3O2

高錳酸鉀在不同的P