第五章芳烴芳香性的概念和芳香化合物的定義:第三階段：將具有芳香特性的化合物稱為芳香化合物。芳烴是芳香族碳氫化合物的簡稱，亦稱芳香烴。第一階段：從植物膠中取得的具有芳香氣味的物質(zhì)稱為芳香化和物。第二階段：將苯和含有苯環(huán)的化合物稱為芳香化合物。芳香烴特點是：5)環(huán)外質(zhì)子的NMR信號出現(xiàn)在低場。1)

高度不飽和性。

2)不易進行加成反應和氧化反應，易進行取代反應。3)成環(huán)原子間的鍵長趨于平均化。4)環(huán)型π電子離域體系由4n+2個π電子構(gòu)成，即符合Hückel規(guī)則。芳烴分類：芳香烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴苯系芳烴非苯芳烴聯(lián)苯稠環(huán)芳烴多苯代脂肪烴苯乙苯異丙苯苯乙烯聯(lián)苯對三聯(lián)苯萘蒽菲二苯甲烷環(huán)戊二烯負離子環(huán)庚三烯正離子薁§8.1苯的結(jié)構(gòu)歷史上苯的表達方式:棱形結(jié)構(gòu)式棱晶烷Kekul’e式雙環(huán)結(jié)構(gòu)式杜瓦苯向心結(jié)構(gòu)式對位鍵結(jié)構(gòu)式余價結(jié)構(gòu)式8.1.1Kekule’式1825年法拉第發(fā)現(xiàn)了苯。1857年凱庫勒提出碳四價。1858年凱庫勒提出苯分子具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。1865年提出擺動雙鍵學說。（3）苯分子中有三個C=C和三個C—C鍵長應不相同，這樣苯環(huán)就不是一個正六邊形。但實驗證明苯環(huán)是一個正六邊形結(jié)構(gòu)，環(huán)中的碳碳鍵長是完全相等的。+H2+120KJ/mol+3H2+QQ=3×120=360KJ/mol實驗值：苯的氫化熱=208KJ/mol實驗值比理論值低（360﹣208=152KJ/mol）說明苯分子中不是由三個雙鍵組成，而應該是比環(huán)己烯更穩(wěn)定的物質(zhì)。8.1.2苯的穩(wěn)定性

苯的氫化熱低（穩(wěn)定）－206kJ/mol(actual)－356kJ/mol(expected)150kJ/mol(difference)－118kJ/mol－230kJ/mol額外穩(wěn)定性：共振能氫化熱:苯（環(huán)己三烯）現(xiàn)代物理方法證明：苯分子C6H6：正六邊形、共平面鍵角120°鍵長0.140nm（C-C:0.154nm；C=C:0.134nm）一、碳原子的sp2雜化能量ψ2ψ3ψ1ψ4ψ5ψ6共振論對苯分子結(jié)構(gòu)的解釋:環(huán)己烯環(huán)己二烯環(huán)己三烯苯氫化熱（kJ/mol）119.5231.8119.53=358.5208.5(測定)(測定)(根據(jù)假設(shè)計算)(測定)每個C=C的平均氫化熱119.5115.9119.569.5（kJ/mol）從整體看：苯比環(huán)己三烯的能量低358.5-208.5=150kJ/mol（苯的共振能）苯比環(huán)己二烯的能量低231.8-208.5=23.3kJ/mol8.1.3苯的共振式和共振能苯的結(jié)構(gòu)小結(jié)苯的表示方法：或（1）苯是一個正六邊形的平面分子，鍵長、鍵角平均化；（3）π電子高度離域，6個π電子在基態(tài)下都在成鍵軌道內(nèi)，故體系的能量降低，而使苯環(huán)穩(wěn)定。（2）電子云分布在苯環(huán)的上方和下方；（1）以苯環(huán)為母體，烷基作取代基，稱為某烷基苯。例如：（2）當苯環(huán)上連有兩個或兩個以上取代基時，可用阿拉伯數(shù)字或鄰、間、對等字樣表示。例如：(3)若烴基的碳鏈較長或烴鏈上含有多個苯環(huán)時，一般把苯作取代基，烴作母體。2,3-二甲基-1-苯基己烷三苯甲烷CHCH3CH2CH2-CH—CH-CH2CH3CH3（4）苯環(huán)上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH時，有專門名稱苯酚苯甲醛苯磺酸苯甲酸苯胺OHNH2COOHSO3HCHO8.2.2苯及其衍生物的物理性質(zhì)§8.2苯及其衍生物的異構(gòu)、命名和物理性質(zhì)1.常見單環(huán)芳烴為無色液體，具有特殊氣味。2.不溶于水,易溶于汽油、乙醚和CCl4等有機溶劑。3.密度比水?。ㄒ话阍?.86－0.93之間）。4.燃燒時火焰帶濃煙。5.沸點隨相對分子質(zhì)量的增大而升高。6.熔點除與相對分子質(zhì)量有關(guān)外，還與結(jié)構(gòu)有關(guān)，通常對位異構(gòu)體由于分子對稱，熔點較高。具有一定的毒性，吸入過量苯蒸氣，急性中毒引起神經(jīng)性頭昏，并可發(fā)生再生障礙性貧血，急性白血病；慢性中毒造成肝損傷?！?.3芳香親電取代反應1.

鹵化反應2.

硝化反應3.磺化反應4.Friedel-Crafts反應F-C?；磻狥-C烴化反應8.3.2硝化反應無H2SO4時反應很慢8.3.1硝化反應的機理

硝酰正離子8.3.3磺化反應機理苯磺酸所以認為SO3是磺化劑，是因為苯用濃H2SO4磺化，反應很慢，而用發(fā)煙H2SO4(含10%的SO3)磺化，反應在室溫下即可進行。3.磺化反應發(fā)煙機理：+++慢++++注意：磺化反應不同于鹵化、硝化，鹵化、硝化是不可逆的，而磺化反應是可逆的。+180℃+在合成上有重要用途?；腔磻氨交撬嵫苌锏闹匾院铣杀交撬嵫苌镉H油端親水端合成洗滌劑TsOH，對甲基苯磺酸8.3.4Friedel-Crafts反應在在無水氯化鋁等催化劑作用下，芳烴與鹵代烷和酸酐等作用，環(huán)上氫原子被烷基或?；〈姆磻謩e稱烷基化反應和?；磻?，統(tǒng)稱Friedel-Crafts反應。

常用催化劑：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4常用烷基化劑：RX、RCH=CH2、ROH常用?；瘎篟COCl、（RCO)2O、RCOOH1）傅-克烷基化反應Lewis酸催化劑++3、F－C烷基化與F－C?；磻漠愅c：相同點：b.當芳環(huán)上有強吸電子基(如：－NO2、－COR、－CN等)時，既不發(fā)生F－C烷基化反應，也不發(fā)生F－C?；磻.反應所用cat.相同；反應歷程相似。c.當芳環(huán)上取代基中的－X或－CO－處于適當?shù)奈恢脮r,均可發(fā)生分子內(nèi)反應。如：

不同點：a.烷基化反應難以停留在一取代階段，往往得到的是多元取代的混合物；而?；磻獏s可以停留在一取代階段。b.烷基化反應，當R≥3時易發(fā)生重排；而?；磻獎t不發(fā)生重排。如：c.烷基化反應易發(fā)生歧化反應，而酰基化反應則不發(fā)生歧化反應。烷基化試劑也可是烯烴或醇。例如：F－C烷基化與F－C?；磻臋C理：

1、F－C烷基化：以醇、烯烴為烷基化試劑時，往往采用酸催化：

2、F－C?；磻臋C理：E+親電取代幾率40%40%20%如果不考慮取代基的影響，僅從統(tǒng)計規(guī)律的角度來分析，鄰對位產(chǎn)物應為60%，間位產(chǎn)物為40%。鄰對位定位基：鄰對位產(chǎn)物>60%，G為鄰對位定位基。間位定位基：間位產(chǎn)物>40%。G為間位定位基?；罨鶊F：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應速度比苯快，則取代基為活化基團。鈍化基團：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應速度比苯慢，則取代基為鈍化基團。取代基的定位效應：已有的基團對后進入基團進入苯環(huán)的位置產(chǎn)生制約作用，這種制約作用稱為取代基的定位效應。§8.4苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)律8.4.1定位規(guī)律+

HNO3

（濃）

+

H2SO4（濃）1

：

1NO255-60oC98%§8.4苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)律8.4.1定位規(guī)律§8.4苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)律8.4.1定位規(guī)律定位效應（1）鄰對位定位基（第一類定位基）

(2)間位定位基（第二類定位基）§8.4苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)律8.4.1定位規(guī)律分析反應機制及反應勢能圖可以發(fā)現(xiàn)：定位效應的問題實際上是一個速率競爭的問題。它們的速率順序為（鹵素一類除外）：反應的速控步驟是形成-絡(luò)合物，該步過渡態(tài)的能量與-絡(luò)合物較接近，-絡(luò)合物越穩(wěn)定，活化能越低。所以，可以通過判別-絡(luò)合物的穩(wěn)定性來判別速度的快慢和定位效應。反應進程勢能過渡態(tài)VVVVVC6H5-G(O,P)C6H5-G(O,P)C6H6C6H5-G(m)C6H5-G(m)鄰，對

>間

>>鄰，對

間

>§8.4苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)律8.4.2定位規(guī)律的理論根據(jù)甲苯的情況分析8.4.2定位規(guī)律的理論根據(jù)特別不穩(wěn)定硝基苯的情況分析8.4.2定位規(guī)律的理論根據(jù)特別不穩(wěn)定苯甲醚的情況分析最穩(wěn)定8.4.2定位規(guī)律的理論根據(jù)最穩(wěn)定氯苯的情況分析最穩(wěn)定最穩(wěn)定8.4.2定位規(guī)律的理論根據(jù)*1烷基硝化的實例分析58438456.548627.530128.5798.4.2定位規(guī)律的理論根據(jù)§8.4苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)律6443858321454233443546.829.2182899鄰對位定間位定位活化微弱鈍化中等鈍化強鈍化*2甲苯衍生物硝化的實例分析8.4.2定位規(guī)律的理論根據(jù)§8.4苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)律*3碳鏈長短的影響0.393.36.423552213間位定位鄰對位定位519285130.058911間位定位鄰對位定位8.4.2定位規(guī)律的理論根據(jù)§8.4苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)律8.4.3二取代苯的取代反應8.4.3.1兩個取代基的定位作用相符合§8.4苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)律8.4.3二取代苯的取代反應8.4.3.2兩個取代基的定位作用相矛盾（1）原取代基有二個屬同一類——新進入的取代基的位置主要受強的定位基的支配。OH＞CH3CH3

＞ClNO2＞SO3H空間位阻OHCH3OHCH3ClCH3ON2SO3H8.4.3二取代苯的取代反應8.4.3.2兩個取代基的定位作用相矛盾(2)原二個取代基不屬同一類——新進入取代基主要由第一類（鄰對位）取代基決定。OHNO2NO2CH3ClNO2OHCH3Cl多元親電取代的經(jīng)驗規(guī)則21%43%17%19%二個間位定位基定位方向矛盾時，服從強者。二個定位基定位能力沒有太大差別時，得混合物。8.4.3二取代苯的取代反應8.4.3.2兩個取代基的定位作用相矛盾§8.4苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)律8.4.4定位規(guī)律的應用有機合成的目的是制備一個純粹的化合物，如果反應中生成幾種異構(gòu)體混合物，又不能有效地分離，這個反應就沒有制備價值。8.4.4.1取代基的性質(zhì)

★如果原有基團是間位定位基時，一般生成一種主要產(chǎn)物，容易提純。例如：§8.4苯環(huán)上的定位規(guī)律8.4.4定位規(guī)律的應用8.4.4.1取代基的性質(zhì)

★原有基團是鄰、對位定位基時，一般生成兩種主要產(chǎn)物，如果它們能容易被分離、提純，那么也有制備價值。例如：§8.4苯環(huán)上的定位規(guī)律8.4.4定位規(guī)律的應用8.4.4.2Friedel-Crafts反應

★苯環(huán)上有強鈍化基時，對Friedel-Crafts反應有阻止作用。因此，從苯制備間硝基苯乙酮應該先?；?。例如：

★在Friedel-Crafts酰化反應中，酰氯與氯化鋁生成體積很大的絡(luò)合物，由于在鄰位收到苯環(huán)上原有基團的阻礙，反應主要發(fā)生在對位。例如：§8.4苯環(huán)上的定位規(guī)律8.4.4定位規(guī)律的應用8.4.4.3速率控制和平衡控制定位規(guī)律只適用于速率控制下的取代反應?；腔强赡娣磻?，利用它來制備一些一般難以制備的化合物?！?.4苯環(huán)上的定位規(guī)律8.4.4定位規(guī)律的應用§8.4苯環(huán)上的定位規(guī)律8.4.4定位規(guī)律的應用§8.5烷基苯的反應烷基苯的反應可以在烷基或者在苯環(huán)上進行，苯環(huán)上的取代反應由于受烷基的影響，反應速率比苯快，烷基上的反應也受苯環(huán)的影響，容易在α-碳原子上發(fā)生。8.5.1側(cè)鏈氯化h反應機理：Cl22Cl+Cl+HCl+Cl2+Clh§8.5烷基苯的反應8.5.1側(cè)鏈氯化自由基溴化反應可以用N-溴代丁二酰亞胺（NBS）作試劑。實例一實例二+Cl256%44%+Br2hh主要產(chǎn)物§8.5烷基苯的反應8.5.1側(cè)鏈氯化側(cè)鏈鹵化反應的應用Cl2hCl2hCl2h-H2O-H2OH2OH2OH2O§8.5烷基苯的反應8.5.1側(cè)鏈氯化§8.5烷基苯的反應8.5.2氧化苯對氧化劑很穩(wěn)定，因此烷基苯在H2Cr2O7、HNO3或KMnO4等強氧化劑作用下，烷基氧化成羧酸。K2Cr2O7-H2SO4烷基苯容易氧化與烷基上的活潑氫有關(guān)，如沒有α-氫側(cè)鏈也不易氧化成羧酸。苯只有在用V2O5催化和高溫條件下才能被氧化破壞。+O2V2O5400-500oC§8.5烷基苯的反應8.5.2氧化如沒有α-氫有時苯環(huán)被氧化破壞。例如：苯換得加氫比烯烴或炔烴困難的多。§8.5烷基苯的反應8.5.3催化加氫但在高溫或高壓或者在活性催化劑作用下苯環(huán)能夠加氫?！?.5烷基苯的反應8.5.3催化加氫§8.6單環(huán)芳烴的來源和用途

請同學們自己看★聯(lián)苯（二）聯(lián)苯三聯(lián)苯2，2’-二氯聯(lián)苯2，4’-二硝基聯(lián)苯1.命名兩個或多個苯環(huán)以單鍵直接相連的化合物稱為聯(lián)苯類化合物?！?.7稠環(huán)芳烴8.7.1萘§8.7稠環(huán)芳烴一、萘的共振式為：二、結(jié)構(gòu)特點

sp2雜化，平面結(jié)構(gòu)，鍵長不均等（但與普通的單雙鍵又不同）。所以不能用一個完美的結(jié)構(gòu)式來表達，平時用最穩(wěn)定的共振極限式來表達。8.7.1萘§8.7稠環(huán)芳烴三、萘的化學性質(zhì)

與苯相似，但芳香性比苯差，更易發(fā)生親電取代反應。親電取代首先在位。但1與8或4與5位相距很近，有大的取代基（如磺酸基）時在位較穩(wěn)定。（1）氯化8.7.1萘§8.7稠環(huán)芳烴三、萘的化學性質(zhì)（2）硝化（3）磺化8.7.1萘§8.7稠環(huán)芳烴三、萘的化學性質(zhì)（4）Friedel-Crafts反應8.7.1萘§8.7稠環(huán)芳烴三、萘的化學性質(zhì)（5）加氫8.7.1萘§8.7稠環(huán)芳烴三、萘的化學性質(zhì)（6）氧化溫和氧化劑得醌，強烈氧化劑得酸酐。8.7.2蒽和菲§8.7稠環(huán)芳烴蒽平面環(huán)狀共軛體系芳香性；健長不同芳香性比苯，萘差；9，10-位反應活性最大，易發(fā)生加成，或氧化還原。菲共振能：352KJ/mol381KJ/mol菲比蒽穩(wěn)定8.7.2蒽和菲§8.7稠環(huán)芳烴（1）加成8.7.2蒽和菲§8.7稠環(huán)芳烴（2）鹵化8.7.2蒽和菲§8.7稠環(huán)芳烴（3）氧化-還原8.7.2蒽和菲§8.7稠環(huán)芳烴（3）Diels-Alder反應：8.7.3致癌芳烴§8.7稠環(huán)芳烴！煤焦油中主要致癌物合成物-有致癌性芳烴中已知致癌力最強的化合物。致癌力僅次于3。致癌母體之一§8.8鹵代芳烴鹵代芳烴使鹵原子直接與芳環(huán)相連的化合物，它們的制備與性質(zhì)都與鹵代烴不同。8.8.1結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)氯苯的偶極距比氯代環(huán)己烷小：偶極距：7.34*10-30C.m5.84*10-30C.m碳原子雜化態(tài)：sp3（吸電子能力弱）

sp2（吸電子能力強）

共軛情況：無л-P共軛有л-P共軛§8.8鹵代芳烴氯苯的結(jié)構(gòu)可以用共振式表示8.8.1結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)二氯代苯的偶極距方向：§8.8鹵代芳烴8.8.2鹵代芳烴的反應鹵苯型化合物的鹵原子表現(xiàn)出較低的反應活性。（1）在一般條件下，鹵原子不易被親核試劑取代；（2）與AgNO3-alc.溶液不反應；（3）在F-C反應中，不能作為烴基化試劑使用?！?.8鹵代芳烴8.8.2鹵代芳烴的反應8.8.2.2與金屬的反應●溴代芳烴在乙醚溶液中與金屬鎂生成Grignard試劑。●氯代芳烴在乙醚溶液中與金屬鎂不能生成Grignard試劑。●氯代芳烴在四氫呋喃溶液中與金屬鎂生成Grignard試劑。§8.8鹵代芳烴8.8.2鹵代芳烴的反應8.8.2.2與金屬的反應●氯代芳烴和溴代芳烴都能與金屬鋰反應生成芳基鋰?！穹蓟囘€可以由氯代芳烴與烷基鋰的金屬轉(zhuǎn)移作用得到?！?.8鹵代芳烴8.8.3污染環(huán)境的多氯代烴8.8.3.1DDTDDT是2,2-二（對氯苯基）-1,1,1-三氯乙烷，1874年被合成。DDT的主要降解產(chǎn)物是DDE。其它的兩類多氯代物請同學們自學！本章內(nèi)容結(jié)束！歷程：加成——清除X-ray,NMR證實了一些較穩(wěn)定中間體的存在2.氯苯的取代：歷程：消除——加成苯炔歷程的證據(jù)：①.低溫可觀察到它的光譜②.加活性試劑可截獲第八節(jié)休克爾規(guī)則和非苯芳香體系一、非苯芳香體系苯系以外的芳香體系統(tǒng)稱為非苯芳香體系。判別單環(huán)化合物是否有芳香性的規(guī)則含有4n+2(n=0,1,2…..)個電子的單環(huán)的、平面的、封閉共軛多烯具有芳香性。二、休克爾規(guī)則三、單環(huán)化合物芳香性的判別三元環(huán)SbF5，SO2-75oC,-2Cl無芳香性無芳香性有芳香性有芳香性SbF5,SO2-75oC,-2Cl-解釋為何具有芳香性？……….無芳香性有芳香性四元環(huán)五元環(huán)七元環(huán)+Ph3C+Br-AgNO3+AgBrBr-環(huán)庚三烯正離子1891年合成1954年確定結(jié)構(gòu)1954年制備H在二個O上迅速交換。有芳香性，與苯酚性質(zhì)相似。易發(fā)生溴化、羥甲基化等親電取代反