生物分離工程第四章萃?。╡xtraction）第三講液膜萃取LiquidMembraneExtraction固體膜分離技術(shù)固體膜選擇性低、通量小改變固體高分子膜的狀態(tài)，膜厚度減小，擴(kuò)散系數(shù)增大，透過(guò)速度增加以液態(tài)膜為分離介質(zhì)，以濃度差為推動(dòng)力的膜分離與溶劑萃取的原理不同屬于液-液系統(tǒng)的傳質(zhì)分離過(guò)程液膜萃取液膜是由水溶液或有機(jī)溶劑構(gòu)成的液體薄膜。液膜可將與之不能互溶的液體分隔開(kāi)來(lái)，使其中一側(cè)液體中的溶質(zhì)選擇性地透過(guò)液膜進(jìn)入另一側(cè)，實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)之間的分離支撐液膜支撐液膜是將多孔高分子固體膜浸在膜溶劑（如有機(jī)溶劑）中，使膜溶劑充滿膜的孔隙形成的液膜支撐液膜結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，容易放大，但穩(wěn)定性較差液膜的膜相組成液膜的膜相能把兩個(gè)互溶但組成不同的溶液隔開(kāi)，并通過(guò)這層液膜實(shí)現(xiàn)物質(zhì)選擇性分離。膜相液通常由膜溶劑、載體、表面活性劑、其它添加劑（如穩(wěn)定劑等）組成。液膜膜相膜溶劑膜溶劑是膜相的主體,占膜總量的90%以上。當(dāng)原料液為水溶液時(shí),用有機(jī)溶劑作液膜，使用較多的膜溶劑是辛烷、異辛烷等飽和烴類，辛醇等高級(jí)醇，煤油、乙酸乙酯、乙酸丁酯或它們的混合物較理想的膜溶劑通常有以下幾個(gè)特點(diǎn)：(1)能保持操作過(guò)程中膜的穩(wěn)定性具有一定的粘度，又不溶解于內(nèi)外水相。(2)有良好的溶解性優(yōu)先溶解目標(biāo)物質(zhì)，而對(duì)雜質(zhì)的溶解越少越好，同時(shí)對(duì)膜相中的其他組分也有較好的互溶性。(3)膜溶劑與水應(yīng)有一定密度差利于膜相與料液的分離表面活性劑表面活性劑起乳化作用,它含有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán),表面活性劑的分子定向排列在油/水相界面上,用以穩(wěn)定液膜。表面活性劑兩種基團(tuán)的相對(duì)含量用親水親油平衡值(HLB)表示,HLB愈大,則表面活性劑的親水性愈強(qiáng),一般HLB為3-6的表面活性劑用于油膜,易形成油包水型乳液;HLB為8-15的表面活性劑用于水膜,易形成水包油型乳液。表面活性劑是創(chuàng)造液膜固定油水分界面的最重要組分,它直接影響膜的穩(wěn)定性、滲透速度、分離效率和膜相與內(nèi)水相分離的難易程度直接關(guān)系。液膜表面活性劑液膜是從生物膜能夠選擇性輸送物質(zhì)得到啟發(fā)而模仿的一種人工膜。液膜與生物膜的相似性液膜與生物膜在結(jié)構(gòu)上有許多相似之處：含有表面活性劑的膜溶劑相當(dāng)于生物膜的類脂體（磷脂雙分子層）；液膜中的載體即相當(dāng)于生物膜中的蛋白質(zhì)載體；乳化液膜的分離機(jī)制乳化液膜的分離機(jī)制無(wú)載體擴(kuò)散遷移(1)單純擴(kuò)散遷移；(2)內(nèi)相化學(xué)反應(yīng)促進(jìn)遷移載體促進(jìn)傳遞機(jī)制(1)載體促進(jìn)同向遷移；(2)載體促進(jìn)逆向遷移

內(nèi)相有化學(xué)反應(yīng)內(nèi)相中含有試劑R,它能與原料液中遷移的溶質(zhì)A發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng),并生成一種不能逆擴(kuò)散透過(guò)膜的新產(chǎn)物P,從而使?jié)B透物A在內(nèi)相中的濃度為零,直至R被反應(yīng)完全為止。舉例：有機(jī)酸等弱酸性電解質(zhì)的分離純化。

?利用強(qiáng)堿（如NaOH）溶液為內(nèi)相。由于NaOH與料液中的有機(jī)酸溶質(zhì)發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)生成不溶于膜相的鹽，使膜相兩側(cè)始終保持最大濃度差，促進(jìn)有機(jī)酸的遷移。內(nèi)相有化學(xué)反應(yīng)萃取過(guò)程示意圖反萃液載體的促進(jìn)傳遞載體輸送的原理：

在膜相中加入可與目標(biāo)溶質(zhì)發(fā)生可逆化學(xué)反應(yīng)的萃取劑（即載體），目標(biāo)物與該萃取劑在膜相的料液一側(cè)發(fā)生正向反應(yīng)生成中間產(chǎn)物。此中間產(chǎn)物在濃度差的作用下擴(kuò)散到膜相的另一側(cè)，釋放出目標(biāo)產(chǎn)物，而萃取劑在濃差作用下從膜相的內(nèi)相一側(cè)重新回到料液一側(cè)。如此反復(fù)循環(huán)完成輸送功能。載體輸送需要能量（供能物質(zhì)）。根據(jù)向載體供能方式的不同，載體輸送可分為：同向遷移和反向遷移。載體輸送使液膜具有生物膜的功能載體促進(jìn)同向遷移同向遷移：供能物質(zhì)與目標(biāo)溶質(zhì)的遷移方向相同典型例子：K+的載體輸送。料液為[Cl-]很高的KCl溶液，反萃相為水，膜相載體為非離子型萃取劑二苯并18冠6。若料液中的[Cl-]>>[K+],則可實(shí)現(xiàn)K+從低濃區(qū)向高濃區(qū)遷移。

?供能物質(zhì)為Cl-（在膜相兩側(cè)液相中的濃度差）同向遷移常用大環(huán)多元醚和叔胺等萃取劑為載體。同向遷移輸送的物質(zhì)多為中性鹽

。同向遷移示意圖反萃液液膜萃取的流程制備液膜：互不相溶的內(nèi)相和膜相充分乳化制成乳液液膜萃取：乳液分散到外相料液中，外相中的傳遞組分通過(guò)膜相擴(kuò)散到內(nèi)相而達(dá)到分離目的澄清分離：沉降分離乳液與外相破乳：乳液破乳，回收內(nèi)相膜相循環(huán)：膜相可以循環(huán)制乳液膜分離的典型流程液膜萃取工藝過(guò)程舉例----苯丙氨酸的分離萃取器1234液膜分離技術(shù)應(yīng)用液膜分離技術(shù)由于具有良好的選擇性和定向性,分離效率很高,而且能達(dá)到濃縮和純化的目的,因此廣泛用于化工、食品、制藥、環(huán)保、濕法冶金和生物制品等行業(yè)中。工業(yè)上多使用乳化液膜，工業(yè)規(guī)模的膜相液的基本要求為：(1)W/O乳化小球在一定的攪拌強(qiáng)度下（尤其是萃取器中溫和攪拌）保持穩(wěn)定；(2)破乳容易，內(nèi)相容易和膜相分開(kāi)；(3)有一定的抑制外相的水滲入內(nèi)相的作用；(4)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，價(jià)廉且易獲得。酶的固定化液膜技術(shù)原理：用乳化液膜取代半透膜對(duì)酶進(jìn)行包埋，形成酶反應(yīng)器，在內(nèi)水相完成底物的催化反應(yīng)。優(yōu)點(diǎn)：價(jià)廉，調(diào)節(jié)（載體，停留時(shí)間）方便，可降低抑制（底物、產(chǎn)物）作用。優(yōu)勢(shì)：分離迅速，可連續(xù)操作，兼有分離和濃縮。酶的乳化液膜固定化液膜法氨基酸的生成與分離采用將酶固定在內(nèi)水相中的乳化液膜所作的酶反應(yīng)器,可進(jìn)行氨基酸的生成與分離。在內(nèi)水相中含有作為酶的亮氨酸脫氫酶(LEUDH)、甲酸脫氫酶(FDH)以及被用作輔酶的NADH。液膜相的載體是甲基三烷基氯化銨。結(jié)合反膠團(tuán)的乳化液膜技術(shù)萃取分離蛋白質(zhì)液膜萃取技術(shù)目前多用于分離氨基酸等生物小分子物質(zhì)，而蛋白類生物活性大分子與膜相液（有機(jī)溶劑）接觸時(shí)容易發(fā)生變性失活。在膜相中，用反膠團(tuán)作載體分離蛋白質(zhì)，克服蛋白質(zhì)失活問(wèn)題超臨界流體（SF）臨界溫度（Tc）：物質(zhì)處于無(wú)論多高壓力下均不能被液化的最低溫度。臨界壓力(Pc)：與Tc相對(duì)應(yīng)的壓力稱為臨界壓力。超臨界區(qū)域：在壓溫圖中，高于臨界溫度和臨界壓力的區(qū)域稱為超臨界區(qū)。超臨界流體：如果流體被加熱或被壓縮至高于臨界點(diǎn)時(shí)，則該流體即為超臨界流體。臨界點(diǎn)是氣、液界面剛剛消失的狀態(tài)點(diǎn)。（Tc，Pc）SFcomparewithgasandliquid超臨界流體：32℃和13.8MPa時(shí)的二氧化碳SF的獨(dú)特性質(zhì)：溶解能力：接近于液體的密度，具有與液體相近的溶解能力；超臨界流體的溶解能力與密度有很大關(guān)系，在臨界區(qū)附近，操作壓力和溫度的微小變化，會(huì)引起流體密度的大幅度變化，容易改變?nèi)苜|(zhì)的溶解能力傳質(zhì)能力：接近于氣體的粘度和擴(kuò)散系數(shù)，具有與氣體相近的傳質(zhì)能力SFE的萃取流程圖萃取器：利用超臨界流體的特殊性質(zhì)，在高壓條件下與待分離的固體或液體混合物相接觸，萃取出目標(biāo)物分離器：通過(guò)減壓或升溫的辦法，降低超臨界流體的密度，從而使萃取物與萃取劑分離原料實(shí)驗(yàn)室常用的SFE萃取器中試SFE萃取器2x400LCO2ExtractionPlantSFE的優(yōu)點(diǎn)超臨界流體具有較高的擴(kuò)散性，從而減小了傳質(zhì)阻力，這對(duì)多孔疏松的固態(tài)物質(zhì)和細(xì)胞材料中的化合物的萃取特別有利超臨界流體對(duì)改變操作條件(如壓力、溫度)特別敏感，這就提供了操作上的靈活性和可調(diào)性超臨界流體可在低溫下進(jìn)行，對(duì)分離熱敏性物料尤為有利超臨界流體具有低的化學(xué)活潑性和毒性。SFE的存在的問(wèn)題在工業(yè)應(yīng)用（如食品行業(yè)）中，SFE仍難以廣泛推廣首先，包括高壓設(shè)備在