制漿造紙現(xiàn)代分析技術(shù)授課老師：李昭成時間：2009年9月聯(lián)系電話：

概述《制漿造紙現(xiàn)代分析技術(shù)》這門課內(nèi)容比較多，并且是一門實踐性很強的課程，在眾多的內(nèi)容當(dāng)中，大致可分為三個方面的內(nèi)容：1.原材料的分析與檢驗；2.生產(chǎn)過程中的分析與檢驗；3.成品紙的物理性能檢驗

第一部分包括造紙植物纖維原料的化學(xué)成份分析；造紙生產(chǎn)過程所用化工原料的分析：另外還有水和煤的分析測定等。在這一部分我們重點講幾個植物纖維原料成份分析。第二部分包括從備料、蒸煮、漂白、打漿到生產(chǎn)出成品紙各個工序的分析檢驗，是我們學(xué)習(xí)的重點。第三部分是有關(guān)紙張質(zhì)量性能的檢測，簡要介紹。第二章造紙植物纖維原料化學(xué)

成分分析

造紙植物纖維原料的化學(xué)成分主要包括：纖維素、半纖維素和木素。另外，還有一些次要成分，如水抽出物，有機溶劑抽出物和灰分等。這些成分中為造紙所需要的主要是纖維素和部分半纖維素，其他成分大部分將在制漿造紙過程中予以除掉。

造紙植物纖維原料的分析項目很多，主要包括：水分、灰分、水抽出物、有機溶劑抽出物、多戊糖、木素、纖維素和果膠等成分的分析。我們準(zhǔn)備講幾個主要項目，即水分、灰分、多戊糖、木素、纖維素和有機溶劑抽出物中的苯醇抽出物。

分析造紙植物纖維原料化學(xué)成分的主要目的：

了解造紙原料化學(xué)組成特性，推斷其制漿造紙的使用價值。

由于造紙植物纖維原料化學(xué)成分分析和紙漿的化學(xué)成分分析，測定原理和測定方法大體相同，再加上我們的課時有限，我們只介紹造紙原料的成分分析。

試樣磨碎的顆粒大小對測定結(jié)果有一定影響，特別是對抽出物及纖維素測定影響更大。試樣顆粒大小：木材原料和非木材原料均采用40~60目細(xì)度。選取能通過0.38mm篩孔即40目篩，但不能通過0.25mm篩孔即60目篩的試樣細(xì)末。

如果是測紙漿的化學(xué)成分，首先應(yīng)在手抄紙機上抄成定量40g/m2的漿片，讓其自然風(fēng)干，然后撕成5×5mm的小塊，測出水分后供分析使用。第二節(jié)試樣水分測定

原料水分含量的多少，在造紙生產(chǎn)中有重要的意義，因水分含量是工藝計算的重要依據(jù)。并且它影響藥液對原料的浸透速度。存在于植物纖維原料中的水分有結(jié)合水和游離水兩種。結(jié)合水通過極性水分子和纖維素的羥基形成氫鍵，比較難以除去。游離水存在于纖維細(xì)胞腔中和毛細(xì)管中，比較容易除去。

1.水分測定原理：

試樣在105±2℃溫度下烘干至恒重時，所失去的質(zhì)量與原試樣質(zhì)量之比，以百分?jǐn)?shù)表示。單位是：%。在烘干過程中，游離水首先蒸發(fā)出來，結(jié)合水蒸發(fā)較慢，需要較長的時間。要求烘干到恒重為準(zhǔn)。操作注意事項（1）冷卻的時間要一致。每次稱重前，試樣在玻璃干燥器中前后兩次冷卻的時間要一致（半小時為宜），否則不易恒重。（2）一定要烘到恒重。第一次烘干時間要長些，最好大于4小時，使之接近于恒重值，否則將會花費很多時間，重復(fù)稱重多次也難以恒重。（3）同時測定兩份，取其算數(shù)平均值作為測定結(jié)果，兩份測定計算值間的誤差不應(yīng)大于0.2%。生產(chǎn)普通紙張，對灰分要求是不嚴(yán)格的，但生產(chǎn)電絕緣性要求較高的紙和精制漿（人造絲漿）時，則需嚴(yán)格控制灰分含量。要注意測定時草類原料灰分與木材原料有什么不同？草類原料由于二氧化硅較多，灼燒時容易結(jié)塊，所以在測草類原料的灰分時，應(yīng)加醋酸鎂乙醇溶液?；驈氖覝亻_始燒，至黑色炭素?zé)M為止。5.注意事項：（1）在電爐上碳化時，開始加熱宜緩，應(yīng)避免明火發(fā)生。全程測定過程中，坩堝應(yīng)避免風(fēng)吹或強氣流煽動，以免產(chǎn)生機械損失。待全部碳化后，再放入高溫爐中灼燒。（2）燒灰分的坩堝應(yīng)加蓋，但需要在邊上留一道縫隙，使空氣能流通，保證燃燒完全。灼燒溫度應(yīng)始終保持在575±25℃，過高過低都有影響。第四節(jié)苯—醇抽出物的測定

植物纖維原料抽出物的測定有冷水和熱水抽出物、1%NaOH抽出物和有機溶劑抽出物幾種。

有機溶劑有多種，最常用的是：苯—醇混合液和乙醚溶液。另外還有：苯、乙醇、四氯化碳和二氯甲烷等。苯—醇混合液與乙醚溶液相比，不但可以抽提樹脂、蠟和脂肪，而且還可以抽提原料中的單寧和色素。乙醚的最大缺點是容易著火。有機溶劑抽出物主要成分：樹脂、蠟和脂肪。2.主要儀器與試劑（1）儀器：索氏抽提器，有三部分組成：冷凝管、抽提器和圓底燒瓶。恒溫水浴。（2）試劑：苯—乙醇混合液，由2體積的苯和1體積95％的乙醇混合而成。3.測定步驟略包試樣用的定性濾紙和線要預(yù)先用苯—乙醇混合液抽提1～2小時?？梢灾苯雍娓?50mL的圓底燒瓶。

3.注意事項：（1）實驗所用的有機溶劑易燃、有毒，所以應(yīng)在通風(fēng)櫥操作，務(wù)必注意安全。（2）試樣包長度應(yīng)低于索氏抽提器溢流管高度，以使試樣包完全浸在混合液中。第五節(jié)硝酸—乙醇法纖維素的測定

纖維素是由大量葡萄基通過1—4β甙鍵連接而成的鏈狀高分子化合物。一種不溶于水和有機溶劑，性質(zhì)穩(wěn)定的多糖（可以溶于銅乙二胺溶液中）。制漿，即是從原料中分離纖維素的過程。原料中纖維素含量高，則制漿得率相應(yīng)就高。因此，通過測定原料中纖維素的含量，可以決定原料的使用價值，進而推算蒸煮得率。

纖維素的測定方法有多種，最常用的有：硝酸—乙醇法和氯化法也稱克—貝纖維素。硝酸—乙醇法的優(yōu)點是不需要特殊裝置，操作較簡便、迅速，不但適用于木材原料也適用非木材纖維原料的測定,并且所用試樣不用有機溶劑抽提。最后所取得的纖維素僅含少量的木素和半纖維素，純度比氯化法高。所以此法更被廣泛使用。1.測定原理

用20%的硝酸和80%的乙醇混合液多次處理試樣，使試樣中的木素被硝化并有部分被氧化，生成的硝化木素和氧化木素溶于乙醇溶液中。與此同時，亦有大量的半纖維素被水解、氧化而溶出。所得殘渣即為硝酸—乙醇纖維素。煮沸1小時后，移去冷凝管，將錐形瓶自水浴上取下，靜置片刻。待殘渣沉積瓶底后，用傾瀉法濾經(jīng)已恒重的1G2玻璃濾器，盡量不使試樣流出。用真空泵將濾器中的濾液吸干，再用玻璃棒將流入濾器的殘渣移入錐形瓶中。量取25ml硝酸—乙醇混合液，分?jǐn)?shù)次將濾器和錐形瓶口附著的殘渣移入瓶中。裝上回流冷凝裝置，再在沸水浴上加熱1小時。如此重復(fù)施行數(shù)次，直至纖維變白為止。一般闊葉木及稻草處理三次即可，松木和蘆葦則需處理五次以上。最后將錐形瓶內(nèi)容物全部移入濾器，用10ml硝酸—乙醇混合液洗滌殘渣，再用熱水洗滌至洗滌液用甲基橙試之不呈酸性反應(yīng)為止。最后用乙醇洗滌兩次。吸干洗液。將濾器移入烘箱，于105±2℃烘干至恒重。

如為草類原料，則需測定其中所含灰分。為此，可將烘干恒重后有殘渣的玻璃濾器置于一較大的瓷坩堝中，一并移入高溫爐中，徐徐升溫至575±25℃至殘渣全部灰化并達到恒重為止。而且，空的玻璃濾器應(yīng)先放入一較大的瓷坩堝中，置入高溫爐中于575±25℃灼燒至恒重，再置于105±2℃烘箱中烘干至恒重。記錄這兩個恒重數(shù)字。

5.結(jié)果計算

（1）木材原料纖維素含量計算纖維素含量%=（m1-m2）/m0(1-w)×100式中m1—烘干后纖維素與玻璃濾器的質(zhì)量gm2—空玻璃濾器質(zhì)量gm0—風(fēng)干試樣的質(zhì)量gw—試樣的水分%（2）草類原料纖維素含量計算纖維素含量%=[（m1-m2）—（m3—m4）]/m0(1-w)×100

式中m1、m2、m0、w同上m3—灼燒后玻璃濾器與灰分的質(zhì)量gm4—空玻璃濾器灼燒后的質(zhì)量g同時進行兩份測定，取其算數(shù)平均值作為測定結(jié)果。要求準(zhǔn)確至小數(shù)點后第二位，兩次測定計算值間相差不應(yīng)大于0.5%。6.注意事項

(1)于沸水浴上加熱時,應(yīng)注意隨時搖蕩，稍一疏忽，纖維試樣就會蹦跳至錐形瓶壁上，甚至跳入冷凝器中，如遇此種情況，應(yīng)棄去重做。(2)每次過濾時，應(yīng)盡量勿使殘渣流入濾器中，否則將增加洗回錐形瓶的困難，因每次所用的混合液僅為25ml，用量很少，而且要把濾器內(nèi)倒出的殘渣及錐形瓶壁上的殘渣全部洗回錐形瓶。

否則將造成殘渣不能浸入混合液中，而影響結(jié)果的準(zhǔn)確度。(3)配硝酸—乙醇混合液時應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進行，要格外小心，注意一定要將硝酸慢慢加入乙醇中并不斷攪拌，絕對不能把乙醇倒入硝酸中！以免引起爆炸事故。第六節(jié)綜纖維素含量的測定

綜纖維素是指植物纖維原料中纖維素和半纖維素的全部，也是碳水化合物的總量。綜纖維素含量以原料種類和部位不同而異，一般針葉木為65%~73%；闊葉木為70%~82%；禾本科植物為64%~80%。制備綜纖維素所用試樣，一般均須先用有機溶劑抽提，使之成為無抽提物試樣，然后再除去木素。在除去木素的過程中，亦有少量碳水化合物被損失，最后所得綜纖維素也含有少量木素。

測定綜纖維素的方法有：亞氯酸鈉法、氯—乙醇胺法、二氧化氯法、過醋酸法等。目前亞氯酸鈉法使用的比較多，該法的優(yōu)點是分離操作簡便，木素能較迅速除去，而且使用于木材和非木材等各種植物纖維原料的測定。亞氯酸鈉法測定綜纖維素含量的方法參見GB/T2677.10—19951.測定原理

亞氯酸鈉在酸性條件下(pH為4~5）多次處理有機溶劑抽提過的試樣，將木素氯化和氧化使之除去，從而定量地測定殘留物的量即為綜纖維素。酸性亞氯酸鈉溶液加熱時發(fā)生分解，生成二氧化氯、氯酸鹽和氯化物等，其反應(yīng)式如下：NaCIO2H+→HCIO2+Na+4HCIO2

→2CIO2+HCIO3+HCI+H2O

測定需要用酸性亞氯酸鈉溶液重復(fù)處理試樣，處理次數(shù)以原料種類不同而有所區(qū)別，處理次數(shù)的選擇時要盡量多除去木素，而且還要使纖維素和半纖維素少受破壞。通常木材原料處理4次，非木材原料處理3次。采用亞氯酸鈉法分離的綜纖維素中仍保留少量的木素（一般2%~4%）。2.測定方法稱2g試樣，首先用苯醇混合液抽提；然后把試樣移入250mL錐形瓶中，加入65mL蒸餾水、0.5mL冰醋酸、0.6g亞氯酸鈉，搖勻后扣上25mL的小錐形瓶，在75的恒溫水浴中加熱處理1小時，處理3～4次后，用1G2玻璃濾器過濾如果是草類原料應(yīng)除去灰分含量。3.注意事項

（1）綜纖維素的測定必須在通風(fēng)櫥中進行，因用冰醋酸酸化時產(chǎn)生有毒氣體。反應(yīng)中，倒置的小錐形瓶內(nèi)充滿黃色反應(yīng)氣體，因此不要隨意拿開小錐形瓶。反應(yīng)結(jié)束后將錐形瓶充分冷卻，等有毒氣體散盡后，再將倒置的小錐形瓶取下，進行過濾。（2）非木材纖維原料綜纖維素含量測定必須測其中的灰分含量，測定方法同硝酸—乙醇纖維素的測定。第七節(jié)聚戊糖含量的測定

聚戊糖又稱多戊糖，凡經(jīng)酸水解能生成木糖和阿拉伯糖者,均稱為聚戊糖。聚戊糖是造紙原料化學(xué)組成中半纖維素的一個重要成分。半纖維素是造紙植物纖維原料的主要成分之一。不同種類的植物纖維原料半纖維素的含量和結(jié)構(gòu)有很大差別。針葉木半纖維素含量為15%~20%，以聚甘露糖為主，有少量聚木塘；而闊葉木和非木材原料的半纖維素含量為20%~30%，以聚木糖為主。因此，對于闊葉木和非木材原料來說，測定聚戊糖含量可以在一定程度上反映出造紙原料中半纖維素含量的多少。在生產(chǎn)一般紙張用的化學(xué)漿時，半纖維素是應(yīng)當(dāng)多保留的成分，這樣不僅可提高紙漿得率，而且會對成紙的某些性質(zhì)有良好的影響。但半纖維素含量過高，又會使強度降低，應(yīng)盡量除去。如生產(chǎn)人造絲漿就應(yīng)該盡量多除去半纖維素。聚戊糖的測定方法有化學(xué)法即容量法和儀器法兩種，我們講化學(xué)測定法。造紙原料聚戊糖的測定方法可以參照國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T2677.9—1994)。其測定原理分以下兩步進行:一．容量法的測定原理

1.聚戊糖轉(zhuǎn)化為糠醛的反應(yīng)原理第一步將植物纖維原料試樣與12%鹽酸溶液共沸，使聚戊糖水解生成戊糖，戊糖進一步脫水生成糠醛，并蒸餾出所生成的糠醛。反應(yīng)式如下：H+脫水（C5H8O4）n+nH2OnC5H10O5nC5H4O2

聚戊糖戊糖糠醛

戊糖脫水轉(zhuǎn)化為糠醛反應(yīng)式

HH

HO—C——C—OHCH—CHHOH—CHCHHCC—C+3H2OCHOHOHOO

戊糖糠醛2.容量法(溴化法)測定糠醛含量的原理第二步再用各種不同的方法測定蒸餾出的糠醛的含量，由此再換算成聚戊糖。測定糠醛含量的方法有：重量法、容量法和比色法等。最常用的方法是容量法的溴化法，這一方法操作簡便、迅速、準(zhǔn)確。因此我們也講這一種。其原理是：

在含有糠醛的流出液中加入一定量的溴化物和溴酸鹽的混合液，在酸性條件下溴化物和溴酸鹽發(fā)生反應(yīng)，析出溴。反應(yīng)式是：5KBr+KBrO3+6HCI→3Br2+6KCI+3H2O

析出的溴與糠醛發(fā)生加成反應(yīng)，過剩的溴在加入碘化鉀后，與碘化鉀反應(yīng)，析出碘。然后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的碘，最后通過硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量和空白實驗可求得溴的實際消耗量，由此可計算出糠醛的含量，然后再計算出聚戊糖的含量。溴與碘化鉀的反應(yīng)式及碘與硫代硫酸鈉的反應(yīng)式如下：

3Br2+6KI→3I2+6KBr3I2+6Na2S2O3→6NaI+3Na2S4O6

溴與糠醛的加成反應(yīng)，因反應(yīng)條件不同而異。根據(jù)鮑威爾和維達克等人的研究，含糠醛的溶液在室溫下與過量的溴作用1小時，1摩爾的糠醛可與4.05摩爾的溴化合，稱為四溴化法。反應(yīng)式如下：四溴化糠醛的反應(yīng)CH－CHHCBr—BrCHOOCHC—C—H+2Br2HCBrBrC—C—H

20~25℃OO

糠醛四溴化糠醛

如在溫度0~2℃與過量的溴作用5min，則1摩爾的糠醛將于2摩爾的溴化合，成為二溴化法。反應(yīng)式如下：CH—CHHCBr—CHOOCH—C—C—H+Br2HCBrC—C—H

0～2℃

OO

糠醛二溴化糠醛

兩種溴化法相比，二溴化法準(zhǔn)確度較高，用已知糠醛含量的溶液進行測定，其誤差小于0.4%；試驗還表明溴化時間延長到60min，溴被進一步消耗的量亦很少。因此一般認(rèn)為二溴化法較四溴化法準(zhǔn)確度高。但四溴化法如能嚴(yán)格控制溴化時的溫度在20~25℃，其準(zhǔn)確度也不次于二溴化法?？傊?，不論采用何種方法，均須嚴(yán)格控制各自所規(guī)定的反應(yīng)溫度和時間等條件，以保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。二．儀器

1.糠醛蒸餾裝置，如圖2-2所示，P42,其組成如下：a—容量500ml的圓底燒瓶；b—球形或蛇形冷凝管；c—具有30ml間隔刻度、容量為150ml滴液漏斗；d—500ml量筒或具有刻度的錐形瓶。2.可控溫電爐；3.可控溫多孔水?。?.容量50ml及500ml容量瓶；5.容量500ml及1000ml具塞錐形瓶；6.50ml滴定管。三.試劑

1.12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸溶液：量取307ml鹽酸（ρ20=1.19g/ml），加水稀釋至1000ml。加酸或加水調(diào)整，使其ρ20=1.057g/ml。2.溴酸鈉—溴化鈉溶液：稱取2.5g溴酸鈉和12.0g溴化鈉（或稱取2.8g溴酸鉀和15.0g溴化鉀），置于一500ml燒杯中，加蒸餾水300ml，溶解后，移入1000ml容量瓶中，并稀釋至刻度。3.硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(Na2S2O3)=0.1mol/L]:稱取25.0g硫代硫酸鈉（Na2S2O3.5H2O）和0.1gNa2CO3，溶于新煮沸而已冷卻的1000ml蒸餾水中，充分搖勻后，靜置一周，過濾，標(biāo)定其濃度。4.乙酸苯胺溶液：量取1ml新蒸餾的苯胺于燒杯中，加入9ml冰乙酸攪拌均勻。5.1mol/LNaOH溶液：溶解2g分析純氫氧化鈉于煮沸冷卻后的蒸餾水中，加水稀釋至50ml。6.還有：10g/L酚酞指示劑；100g/L碘化鉀溶液；5g/L淀粉指示劑；分析純的氯化鈉。

四.測定步驟

1.糠醛的蒸餾精確稱取0.5g或1g試樣（試樣中聚戊糖含量高于12%者稱取0.5g,低于12%者稱取1g，精確至0.0001g）（同時另稱取試樣測定水分含量），置于500ml的圓底燒瓶中，加入10g氯化鈉和數(shù)粒小玻璃珠，再加入100ml12%的鹽酸溶液。裝上冷凝管和滴液漏斗，倒一定量的12%鹽酸于滴液漏斗中。調(diào)解電爐溫度，使圓底燒瓶內(nèi)容物沸騰，并控制蒸餾速度為每10min蒸餾出30ml流出液。此后每當(dāng)蒸餾出30ml，即從滴液漏斗中加入12%鹽酸30ml于燒瓶中。至總共蒸餾出300ml餾出液時，用乙酸苯胺溶液檢驗糠醛是否蒸餾完全。為此，用一試管從冷凝管下端收取1ml餾出液，加入1~2滴酚酞指示劑，滴加1mol/L氫氧化鈉溶液至餾出液中，滴至恰好顯微紅色，然后加入1ml新配制的乙酸苯胺溶液，放置1min后如顯紅色，則證實糠醛尚未蒸餾完全，仍須繼續(xù)蒸餾：如不顯紅色，則表示蒸餾完全?？啡┱麴s完全后，將接收瓶中的餾出液移入500ml容量瓶中，用少量12%鹽酸漂洗接收瓶，并將全部洗液倒入容量瓶中，然后加入12%鹽酸至刻度，充分搖勻后得到配好的餾出液A。2.糠醛的測定及結(jié)果計算（1）二溴化法用移液管吸取200ml配好的餾出液A于1000ml錐形瓶中，加入250g用蒸餾水制成的碎冰，當(dāng)餾出液降至0℃時，加入25ml溴酸鈉—溴化鈉混合液，迅速塞緊瓶塞，在暗處放置5min，此時溶液溫度應(yīng)保持在0℃。達到規(guī)定時間后，加入100g/L碘化鉀溶液10ml，迅速塞緊瓶塞，搖勻，在暗處放置5min。用0.1mol/LNa2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴至溶液變?yōu)闇\黃色時，加入5g/L淀粉溶液3~5ml，繼續(xù)滴至藍色消失為止。另吸取12%鹽酸溶液200ml，按上述操作進行空白試驗。結(jié)果計算：糠醛含量%=（V1—V2）c×0.048×500/200m×100式中V1—空白試驗所消耗的0.1mol/LNa2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mlV2—試樣所消耗的0.1mol/LNa2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mlC—Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/LM—試樣絕干質(zhì)量，g0.048—與1.0molNa2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)目啡┵|(zhì)量，g（2）四溴化法

用移液管吸取200ml配好的餾出液A于500ml錐形瓶中，再吸入25.0ml溴酸鈉—溴化鈉混合液于錐形瓶中，迅速塞緊瓶塞，在暗處放置1小時，此時溶液溫度應(yīng)控制在20~25℃。達到規(guī)定時間后，加入100g/L碘化鉀溶液10ml，迅速塞緊瓶塞，搖勻，在暗處放置5min。用0.1mol/LNa2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴至溶液變?yōu)闇\黃色時，加入5g/L淀粉溶液3~3ml，繼續(xù)滴至藍色消失為止。另吸取12%鹽酸溶液200ml，按上述操作進行空白試驗。結(jié)果計算：糠醛含量%=（V1—V2）c×0.024×500/200m×100式中V1—空白試驗所消耗的0.1mol/LNa2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mlV2—試樣所消耗的0.1mol/LNa2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶體積，mlC—Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/LM—試樣絕干質(zhì)量，g0.024—與1.0molNa2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)目啡┵|(zhì)量，g

從流出液中測定糠醛含量的原理大家要搞清楚，在測定過程中，有四個反應(yīng)方程式，通過這四個反應(yīng)式我們分析一下測定原理，四個反應(yīng)式是：5KBr+KBrO3+6HCI→3Br2+6KCI+3H2OC4H3OCHO+2Br2→C4H3OBr4糠醛

20～25℃

四溴化糠醛3Br2+6KI→3I2+6KBr3I2+6Na2S2O3→6NaI+3Na2S4O6第一個反應(yīng)式是：溴化鉀和溴酸鉀混合液加入糠醛流出液時，在酸式條件下反應(yīng)析出溴。第二個反應(yīng)式是：析出的溴與糠醛發(fā)生加成反應(yīng)。第三個反應(yīng)式是：與糠醛發(fā)生加成反應(yīng)以后剩余的溴再與碘化鉀反應(yīng)，析出碘。第四個反應(yīng)式是：用硫代硫酸鈉滴定析出的碘。從上述四個反應(yīng)式中我們可以看出，加到糠醛流出液中去的溴化鉀－溴酸鉀混合液在酸式條件下析出的溴必須過量，即與糠醛發(fā)生加成反應(yīng)以后，必須有剩余的量。剩余的溴再與KI反應(yīng)析出碘，然后用硫代硫酸鈉滴定析出的碘。從以上分析可以看出，最后消耗了多少mL硫代硫酸鈉，就表示與糠醛反應(yīng)以后剩余了多少mL溴。流出液中糠醛含量越高，反應(yīng)消耗的溴就越多，而剩余的溴就越少，最后所消耗的硫代硫酸鈉的量也就越少，反之消耗的硫代硫酸鈉的量就越多。因此，通過消耗硫代硫酸鈉的多少，可以間接反映出剩余的溴的多少。溴的剩余量知道了，我們再通過空白試驗看一看總共析出多少溴?？瞻自囼灳褪窃跊]有試樣存在的情況下的反應(yīng)，不難看出溴化鉀－溴酸鉀混合液在酸式條件下析出多少溴，最后就消耗多少硫代硫酸鈉，即空白試驗消耗的硫代硫酸鈉的量，就是在流出液中析出的總溴量。用析出的總溴量減去剩余的溴量即為與糠醛發(fā)生反應(yīng)消耗的溴量，從而間接測定糠醛含量。糠醛、溴和硫代硫酸鈉三者之間的關(guān)系比較復(fù)雜要搞清楚。五.聚戊糖的結(jié)果計算

試樣中聚戊糖含量計算：聚戊糖含量=KX式中K—系數(shù)。當(dāng)試樣為木材植物纖維時，K=1.88當(dāng)試樣為非木材植物纖維或紙漿時，K=1.38注：1.38為糠醛換算為聚戊糖的理論換算因數(shù)。1.88為根據(jù)聚戊糖只有73%轉(zhuǎn)化為糠醛的換算系數(shù)。同時進行兩次測定，取其算數(shù)平均值作為測定結(jié)果。測定結(jié)果計算要求準(zhǔn)確至小數(shù)點后第二位，兩次測定計算值之間相差不應(yīng)大于0.4%。六.注意事項

1.影響蒸餾的因素試樣蒸餾時，糠醛得率對測定結(jié)果影響最大。試驗時一定要嚴(yán)格控制蒸餾速度、補加鹽酸的量和濃度等影響因素，保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性?？啡┑寐实闹饕绊懸蛩睾筒扇〉拇胧┤缦率觯海?）鹽酸濃度的影響：鹽酸的濃度直接影響蒸餾效果，目前標(biāo)準(zhǔn)測定方法多采用12%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鹽酸來蒸餾試樣。同時為了保證在蒸餾過程中酸的濃度保持在恒定的范圍之內(nèi)，通常采取以下措施：①在蒸餾時加入一定量的食鹽（氯化鈉），以使酸的濃度在蒸餾過程中保持在比較恒定的范圍內(nèi)。同時加入食鹽也可以提高溶液的沸點，以達到較高轉(zhuǎn)化溫度的要求。②在蒸餾過程中，餾出液的量是以加入新鹽酸的方法來補充的，由于補加鹽酸是間斷加入（一般每次加入30ml），因而在蒸餾過程中，鹽酸的濃度會發(fā)生變化（變化范圍為12%~21%）。為了保持在蒸餾過程中鹽酸濃度的變化范圍相對較小，操作中必須嚴(yán)格控制補加鹽酸溶液的時間和數(shù)量，以提高糠醛的得率。（2）蒸餾速度的影響：蒸餾速度是影響蒸餾的重要因素之一。適當(dāng)提高蒸餾速度可以減少糠醛在蒸餾過程中的分解；但若蒸餾速度太快，說明蒸餾溫度太高，會把其他一些成分蒸餾出來，使糠醛不能從反應(yīng)物中完全分離出來，而影響測定結(jié)果。標(biāo)準(zhǔn)測定方法規(guī)定，控制10min內(nèi)蒸餾出30ml餾出液；當(dāng)原料試樣質(zhì)量為1~2g時，使糠醛完全蒸餾出來的餾出液總量為300~360ml。蒸餾溫度是實現(xiàn)蒸餾速度的保證，若10min內(nèi)餾出液超過30ml，說明電爐溫度太高，應(yīng)進行調(diào)整?？啡┑姆悬c為162℃，一般蒸餾溫度為164~166℃。若溫度太高，糠醛可能分解。采用可控溫電爐加熱的方法，可以達到控制蒸餾速度的要求。（3）試樣中其他易揮發(fā)物質(zhì)的影響：由于植物纖維原料成分復(fù)雜，在試樣蒸餾過程中，除聚戊糖可以轉(zhuǎn)化為糠醛外，其他一些物質(zhì)也可以形成糠醛，如試樣中的聚甲基戊糖可以在187℃時產(chǎn)生甲基糠醛。故必須嚴(yán)格控制蒸餾速度和溫度。2.嚴(yán)格控制沸騰時的溫度：試樣和鹽酸共沸時，容易產(chǎn)生爆沸現(xiàn)象，而使試樣濺留在蒸餾瓶上部器壁處。為此，可在圓底蒸餾瓶中放入數(shù)粒玻璃珠，并注意調(diào)節(jié)適宜的蒸餾速度，以使蒸餾過程正常進行。3.必須做到接口處嚴(yán)格密封：

蒸餾過程中糠醛蒸汽外逸是造成康醛得率偏低的主要原因，因此，務(wù)必注意檢查接口處磨口是否嚴(yán)密。也可在圓底燒瓶磨口處用12%鹽酸封口，并用濕潤的pH試紙置于磨口附近（不要與瓶口接觸），測試有無酸性氣體逸出。如pH試紙顯紅色則表明磨口處不夠嚴(yán)密，如果逸氣嚴(yán)重應(yīng)更換糠醛蒸餾裝置。重新測定。4.嚴(yán)格控制溴化法測定糠醛的溫度

四溴化法要嚴(yán)格控制溴化溫度在20~25℃范圍；二溴化法加入冰時要足量，確保溶液溫度在0℃（溶液中存有過量的冰塊）。

第八節(jié)木素含量的測定

一．木素定量分析的方法和依據(jù)

木素是造紙植物纖維原料中的另一種主要成分，它是由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的具有三度空間結(jié)構(gòu)的天然芳香族高分子化合物。其含量隨原料的種類不同而有差異，一般針葉木的木素含量為25%~35%；闊葉木為18%~22%；非木材纖維原料為16%~25%，稻草中的木素含量為10%左右。

同一種原料不同部位，木素含量也有很大差別，例如，木材原料的樹干，稍部和根部各不一樣。制漿操作中的蒸煮和漂白兩道工序幾乎全是為了脫除木質(zhì)素而設(shè)的。而化學(xué)藥品的用量主要取決于原料中木素的含量。因此，原料中木素的測定，對計算藥品的用量，制定合理的工藝條件，保證成漿質(zhì)量有重要意義。

值得注意的是，通常所指的木素含量，過去人們認(rèn)為僅是指硫酸法測定的酸不溶木素（克拉森木素）含量。然而，近年來的研究表明，在測定酸不溶木素含量時，用硫酸水解聚糖成單糖的過程中，也有一部分木素被酸溶解，這部分木素稱之為酸溶木素，這是不可忽略的。特別是對非木材和闊葉木原料，以及亞硫酸鹽紙漿，因其酸溶木素含量較高，僅以酸不溶木素含量來表示木素含量是不全面的。必須在測定酸不溶木素的同時，測定濾液中酸溶木素的含量，以酸不溶木素和酸溶木素含量之和來表示總木素含量。二．72%硫酸法測定酸不溶木素（克拉森木素）含量

1.測定原理

用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72±0.1%硫酸水解經(jīng)苯醇混合液抽提過的試樣，使聚糖水解成單糖而溶出，然后定量地測定水解殘余物（即酸不溶木素）的質(zhì)量，即可計算出酸不溶木素的含量。

采用硫酸法測定木素，試樣必須首先用苯醇混合液抽提，其目的是除去樹脂、脂肪、蠟、丹寧、色素和植物堿等，因為這些物質(zhì)在酸處理時是不溶解的，如不除去會使木素含量偏高，導(dǎo)致測定結(jié)果不準(zhǔn)確。試樣的水解分兩步進行。第一步用72%濃硫酸在18~20℃下處理試樣一定時間，木材原料和紙漿2小時，非木材原料2.5小時，其作用是使聚糖部分水解成糊精狀。第二步經(jīng)稀酸高溫處理，將酸稀釋成3%的濃度，煮沸4小時，使聚糖完全水解成單糖并溶出。2.硫酸法測定木素含量的影響因素

硫酸法測定木素必須注意幾個重要因素：即酸的濃度、酸作用的時間、溫度及酸作用后處理條件，否則就會造成很大誤差，特別是含聚戊糖較高的非木材原料更應(yīng)注意。（1）酸濃度對分析結(jié)果的影響酸的濃度要求能得到木素含量最低，甲氧基含量為最高（即木素保留完全）時為最佳。酸的濃度一般采用72%的濃硫酸處理，后經(jīng)3%稀硫酸煮沸水解。過濃的酸易造成試樣中碳水化合物的碳化，生成不溶性物質(zhì)混入木素中從而增加重量。酸濃過稀，則造成水解所需時間過長或水解不完全導(dǎo)致結(jié)果偏高。為了保證酸的濃度，首先要準(zhǔn)確配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72±0.1%的硫酸溶液，確保20℃的密度為1.6338±0.0012g/mL。其次是在用稀酸煮沸時，要安裝冷凝器，使揮發(fā)氣體冷凝回流，或者在煮沸過程中，不斷加水補充因水分蒸發(fā)而損失的量，使溶液總體積保持不變。如果要測定濾液中的酸溶木素含量，必須采用不斷補加水量的方法，以避免糖類酸水解產(chǎn)物如糠醛對紫外光譜法測定結(jié)果的影響。(2)水解溫度和時間的影響

水解溫度和時間的影響是與酸濃度相關(guān)聯(lián)的。一般酸濃度越高，水解溫度應(yīng)越低，處理時間也應(yīng)越短。當(dāng)酸的濃度一定時，溫度越高，處理時間越短。木材原料酸作用時間為2小時，非木材原料作用時間為2.5小時.

濃酸作用時要在18～20℃的低溫度進行，因這樣有利于多糖潤脹，并避免碳化。當(dāng)溫度高達30℃時，得到的木素為黑色半膠體狀，很難過濾，而在低溫時，木素顏色淺且易于過濾。3％的稀酸水解是為了把多糖完全水解為D—葡萄糖，需要比較高的溫度，一般是煮沸，時間為4小時。(3)加酸量的影響

為保證試樣中聚糖的完全水解，應(yīng)當(dāng)有足夠的酸量，但酸量過多，因稀釋后體積過大會造成分析時間的不便。通常，1g試樣需用酸液15～20ml（原料15ml，紙漿20ml）。3.儀器

①可控溫多孔水浴；②容量150ml索氏抽提器；③100ml具塞磨口錐形瓶；④1000ml錐形瓶；⑤500ml量筒；⑥可控溫電爐或電熱板；⑦精密密度計一套；⑧可控溫烘箱和分析天平等；⑨過濾裝置。4.試劑

①苯：分析純；②95％乙醇：分析純；③苯醇混合液（苯與乙醇的體積比為2：1）：量取67份苯及33份乙醇，混合均勻即可。④密度為1.84g/mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95％～98％的硫酸：分析純；⑤質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72±0.1％的硫酸溶液（密度為ρ20＝1.6338±0.0012g/mL）:將665ml硫酸在不斷攪拌下慢慢傾入300ml蒸餾水中，待冷卻后，加蒸餾水至總體積為1000ml。

充分搖勻，將溫度調(diào)至20℃，傾到部分此溶液于500ml量筒中，用精密密度計測定該酸液密度，若不在1.6338±0.0012g/mL范圍內(nèi)，相應(yīng)的加入適量的硫酸或蒸餾水進行調(diào)整，直至符合上述密度要求。⑥定量濾紙及定性濾紙，廣泛試紙。5.測定方法首先用72％的濃硫酸處理。條件是：溫度18～20℃，時間2～2.5小時，加酸量15mL；第二步用3％的稀硫酸煮沸，時間4小時；第三步過濾、洗滌；第四步烘干、稱重、燒灰分。5.測定步驟

（1）試樣稱取及處理精確稱取一定量（原料稱1g，紙漿稱2g。稱準(zhǔn)至