有機(jī)酸對(duì)黃棕壤中磷活動(dòng)性的增強(qiáng)效應(yīng)摘要實(shí)驗(yàn)研究了胡敏酸、檸檬酸和蘋果酸對(duì)吸附在鈣飽和黃棕壤粘粒（＜2μm＝上磷酸根活動(dòng)性的增強(qiáng)效應(yīng)。在試驗(yàn)條件下測(cè)定的結(jié)果表明，在有機(jī)酸初始濃度67.6μmolL-1時(shí)，黃棕壤懸液加入胡敏酸后平衡溶液中磷濃度的增量（△Cp）為加入檸檬酸后者的4倍；在有機(jī)酸初始濃度430μmolL-1時(shí)，黃棕壤懸液加入檸檬酸后的△Cp為加入蘋果酸者的5倍。有機(jī)酸對(duì)黃棕壤中磷活動(dòng)性增強(qiáng)效應(yīng)的順序?yàn)楹羲?gt;檸檬酸>蘋果酸。黃棕壤懸液在胡敏酸濃度為67.6μmolL-1時(shí)溶液磷的增量率為0.2。在檸檬酸濃度430μmolL-1下，黃棕壤懸液中溶液磷的增量率為0.41。蘋果酸對(duì)黃棕壤吸附磷的釋放作用是微弱的。關(guān)鍵詞有機(jī)酸，黃棕壤，磷活動(dòng)性，配位吸附，競(jìng)爭(zhēng)作用由富營(yíng)養(yǎng)化導(dǎo)致的地表水和地下水水質(zhì)的惡化是當(dāng)今全球關(guān)注的主要環(huán)境問(wèn)題之一。導(dǎo)致富營(yíng)養(yǎng)化的主要原因是磷在地表徑流、生活污泥和流向地表水和地下水體的土壤滲濾液中的遷移。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，近年來(lái)隨著大量的有機(jī)廢棄物在土壤改良中的應(yīng)用，磷在土壤表層和亞表層中的活動(dòng)性顯著增加〔1-3〕。這種增加不僅歸結(jié)于有機(jī)廢棄物中的有機(jī)磷和無(wú)機(jī)磷〔4，5〕，也歸結(jié)于由植物根系所分泌的和土壤中植物殘?bào)w分解所產(chǎn)生的可溶性有機(jī)大分子和低分子量有機(jī)酸與磷的相互作用〔6-10〕、有機(jī)配位體與鈣的絡(luò)合作用〔11，12〕以及有機(jī)分子對(duì)土壤表面電荷的影響等〔13〕。本工作的目的是研究檸檬酸，蘋果酸和胡敏酸對(duì)黃棕壤粘粒上吸附磷酸根的解吸作用的影響，以闡明這三種有機(jī)陰離子對(duì)黃棕壤中磷活動(dòng)性的增強(qiáng)效應(yīng)。這將可能定量說(shuō)明，當(dāng)黃棕壤中存在常見生物固體（污泥，綠肥和廄肥）時(shí)，在室內(nèi)和田間試驗(yàn)中所觀察到的磷活動(dòng)性的增強(qiáng)效應(yīng)，并為以黃棕壤為主要土類的長(zhǎng)江三角洲地區(qū)水體富營(yíng)養(yǎng)化的有效控制提供科學(xué)依據(jù)。材料和方法1.1土壤樣品供試土壤為黃棕壤（江蘇南京），取自1米深的底土。黃棕壤的主要粘土礦物為水化云母和蛭石。提取小于2μm的粘粒，電析成H、Al質(zhì)，烘干、磨碎后，還要為鈣離子飽和。可用1mol/L的Ca(NO3)2溶液來(lái)飽和土樣，然后傾除上清液，重復(fù)三次。后用蒸餾水多次洗去游離的Ca(NO3)2，直至洗凈為止。然后再烘干、磨碎，供制備懸液之用。1.2有機(jī)試劑供試有機(jī)試劑為檸檬酸、蘋果酸和胡敏酸，前二者為市售化學(xué)試劑，后者是由一個(gè)富含有機(jī)質(zhì)的采自四川省的森林土壤按腐殖酸的經(jīng)典制備方法〔14〕提取的。檸檬酸的解離常數(shù)對(duì)數(shù)值（pK）為3.1、4.8和6.4，蘋果酸為3.4和5.1，至于胡敏酸，假定其分子中含有4個(gè)羧基和3個(gè)酚羥基，其分子量約為2000〔15〕。1.3磷的吸附和解吸平衡本工作中，關(guān)于時(shí)間、離子強(qiáng)度和pH對(duì)磷吸附影響的實(shí)驗(yàn)操作是按照文獻(xiàn)〔16〕進(jìn)行的。一定量的鈣飽和土樣加到三角瓶中，再加入一定體積的KH2PO4(1.61mmolL-1)和一定量的KCl溶液，以制備土壤懸液，使其總加入磷量（Qp）為86mmolkg-1，KCl濃度為0.01~0.02molL-1,粘粒濃度為0.5％。然后用橡皮塞封住三角瓶口，在SHA-C恒溫振蕩器上在25℃振蕩2小時(shí)，每天2次。在SP-250A生化培養(yǎng)箱中25℃下平衡三天。在這期間反復(fù)調(diào)節(jié)懸液pH至定值。接著在同一批試驗(yàn)中，在每個(gè)三角瓶中順序分別加入不同量的有機(jī)酸，振蕩2小時(shí)，每天2次。再在25℃下平衡三天。最后，測(cè)定清液的pH、P和Ca的濃度。每個(gè)試驗(yàn)重復(fù)二次。2結(jié)果和討論2.1鈣飽黃棕壤的P吸附等溫線圖1繪示了鈣飽和黃棕壤的P吸附等溫線。黃棕壤在二個(gè)pH值（5.7和7.2）下的二條P吸附等溫線是重疊在一起的，其飽和吸附量約為35mmolkg-1。圖10.02molL-1KCl中鈣飽和黃棕壤（0.5%）在二個(gè)pH值下25℃時(shí)的P吸附等溫線Fig.1AdsorptionisothermofPbyCa-yellow-brownsoil(0.5%)in0.02molL-1KClattwopHvaluesat25℃.2.2不同有機(jī)陰離子對(duì)鈣飽和黃棕壤粘粒上吸附磷的解吸作用的影響根據(jù)黃棕壤的磷吸附等溫線（圖1），這里選用的磷加入量為86mmolkg-1，約為飽和吸附量的2.5倍。不同有機(jī)酸及其濃度對(duì)鈣飽和黃棕壤粘粒上吸附磷的解吸作用的影響繪于圖2。匪圖妹22杏5否℃遭下有機(jī)酸濃度趣對(duì)鈣飽和黃棕妖壤上吸附磷的英解吸作用的影依響。磷加入量似為顯86mmo艷lkg唉-1良。土壤懸液狀（松0.5譯%泥）中每的舟KCl胸駝濃度編為扎0.01m幫olL辭-1堂。平衡時(shí)間筑為錯(cuò)7燈2趕小時(shí)。式Fig.2演Effe易ctof叨agent彩concen咽tratio獻(xiàn)nond宜esorpt臟ionof碎previ隸ously敞adsorb收edpho顏sphate蛋onCa膽-yello誦w-brow鵝nsoil爐at25什℃裹.Tota基lPad艘ded(Q師p)=8慣6mmol敵kg窯-1薪.Soil駐suspe廁nsions扇(0.5憂%)wer神ein0剖.0賤1味molL需-1吹KCl.E捐quilib饅ration劑time慘was72霸h.飯摔由千圖各2蟻可以看出，當(dāng)眠胡敏酸的初始畫濃度撒由貪0箭增加瞎到很0.0676柴mmol坦L住-1死時(shí)，釋放吸附縱磷的效果是很鹽好的，溶液磷喉濃度增椒加衰19繞%犯；檸檬酸對(duì)吸煉附磷的釋放次奴于胡敏酸，當(dāng)千初始濃度逐漸趕增加木至棕0.43m扇molL鼠-1角時(shí)，解吸效果司是相當(dāng)明顯的子，溶液磷濃度犁可增蛙加雷41謀%挑左右；在測(cè)試疤濃度范圍內(nèi)，黨蘋果酸釋放吸怖附磷的效果是匙較差的，溶液替磷濃度僅增類加暢9循%紙。很清楚，隨唉著有機(jī)酸濃度燦的增加，三種咱有機(jī)酸釋放吸頌附磷量的順序血為胡敏贈(zèng)酸愚>糟檸檬圈酸跪>貌蜘蘋果酸。賄表建1夜?jié)饧尤胗袡C(jī)酸前餡鈣質(zhì)黃棕壤懸拴液暗（償0.5傲%敬）中磷的吸劣附被—籍解吸平衡性質(zhì)里和不同有機(jī)酸筑初始濃度下平清衡清液中磷濃耽度的增量信（焦△獸C解p賴）攤*搏Table瓜1櫻Adsor介ption-鵝desorp慈tione露quilib幕ration罵prope虹rties妙ofCa-間yellow煮-brown痰soil宵suspen渾sion堡s都（體0.5幫%錯(cuò)）依before況addin餡gorga峰nicac鑼ids,a叛ndinc行remen堅(jiān)t初（蝶△伶C棍p挨）教ofPc癥oncent種ration普ineq墻uilibr磁ation敬supern灶atants州atdi姿fferen漏tinit爛ialco薪ncentr培ations竄ofor序ganic穩(wěn)acids揀added*以土叢墻暴So責(zé)il謝pH牧吸附處磷棗Adsorb配edP,幻mmolk使g嗓-1恩頭溶液磷濃伯度桑Cofs測(cè)olutio勉nP,m碼molL抹-1迎溶液鈣濃滔度證Cofs次olutio受nCa,拜mmolL產(chǎn)-1首上棉茅斤細(xì)民△袖Cp,m背molL軋-1蘿釀椒0.0676性mmol始L歸-1內(nèi)0.43mm顧olL雄-1障I濕II烈III告I/II霉II準(zhǔn)III坡II/II警I迅黃棕宴壤夸Yellow鐵-案brown惑soil加6.0賠36.0群0.248郊1.39虹0.047嘉0.017斗0.001少2.76洗0.101槍0.022避4.59爸*筋土壤粘粒螞（踏﹤信2鍋μ紫m膨）為鈣離子飽蝶和，加入磷總廣量柜Qp宴礦為淺86mmo剩lkg吳-1進(jìn)。穩(wěn)I代、任I陪I仁和臟II岸I態(tài)分別表示胡敏癥酸、檸檬酸和儲(chǔ)蘋果酸。悔*Thec傲layfr鋸action昏less達(dá)than2夕勸μ臺(tái)mofs攀oilwa比ssatu啞rated兩withC悟a胡2+屑,and更total冊(cè)Padde典dQp=掩86mm麻olkg螺-1貸.I,I江I,and拒IIId蔽enote遺humic雙acid,差citric米acid,葵andm驕alica丙cid,r脂espect行ively.窮在試驗(yàn)條件下猾，在稀有機(jī)酸翼濃度競(jìng)（愧0.0676詳mmol邁L魔-1餡）時(shí)，蘋果酸陵對(duì)釋放吸附磷疼幾乎是無(wú)效的灑，而胡敏酸比顫蘋果酸要有效鼠得多；在初始土濃耳度派0.43m巡molL肯-1缸，檸檬酸釋放加吸附在黃棕壤出上的磷比蘋果肺酸有效。由冰表談1警案得知，在初始婦濃螞度慨0.0676侍mmol若L養(yǎng)-1容，黃棕壤懸液丹加入胡敏酸后磚平衡溶液中磷扔濃度的增量廚（總△黨C飾p勉）分別為加入膜檸檬酸后者劣的呆4幕倍；師在揚(yáng)0.43m孔molL驟-1要蠻濃度下，黃棕鞏壤加入檸檬酸梁后扁的礦△沙C丑p姓為加入蘋果酸購(gòu)者刃的洞5勝倍。蓬2.3狠射黃棕壤懸液中藥溶液磷濃度的掌增量率隨有機(jī)扭酸初始濃度的矮變化必某一有機(jī)襲酸萍(鷹初課始自)樹濃度和零濃度熊下土壤懸液中帳溶液磷濃度之頂差與零濃度者困的比值可定義謹(jǐn)為土壤懸液中底溶液磷的增量堡率。由這些增隆量率可易于比功較有機(jī)酸加入宅量對(duì)增強(qiáng)土壤嗎中磷活動(dòng)性的厚影響。筆圖境3慣柔含役0.01m蘇olL懲-1駱KCl江太的黃棕壤懸液?jiǎn)讨腥芤毫椎脑鰠橇柯逝c有機(jī)酸以初始濃度的關(guān)嘩系錘Fig.3華Incr警ement墳ratio蛙ofsol車ution蝕Piny屠ellow-主brown蘇soils壩uspens朽ionof敗0.01倉(cāng)molL昏-1獎(jiǎng)KCla危safu麗nction哨ofth慕einit蔑ialco捎ncentr棗ation疏oforg屈anica光cids栗在假若胡敏酸報(bào)分子量拴為況200打0駛是基本正確的盼前提下慰〔恒1顛5渠〕凳，由挽圖楊3恩可以看出，在豈胡敏酸的試驗(yàn)努濃度范圍內(nèi)，蠢黃棕壤懸液中添溶液磷的增量美率逐漸尚由歲0鏡剛增抽至顛0.1糖9莫；對(duì)于檸檬酸京，溶液磷濃度股的增量率先是月隨檸檬酸濃度偏增大月（趣0響到眠320幫μ歌molL偷-1萌次）而明顯增加搏，而后買在奮320~桃430凈μ爆molL棟-1岡濃度下緩慢增弓加，可高菜達(dá)陽(yáng)0.4軌1疾；在蘋果酸試唐驗(yàn)濃度節(jié)（魯0~43罩0那μ棚molL考-1酒）范圍內(nèi)，黃番棕壤懸液中溶剪液磷濃度的增表量率隨蘋果酸披酸濃度的變化事逐漸增加捎到菌0.1疾2后，可見蘋果酸嚷的競(jìng)爭(zhēng)吸附作異用是最弱的。繪在試示驗(yàn)宏p踏H購(gòu)（見昨表祥1時(shí)）下，黃棕壤傍粘粒的表面負(fù)選電荷密度約緣為逮22cmo鐵lkg齡-徐1?！泊?選8候〕彩。這些負(fù)電荷見點(diǎn)會(huì)通幼過(guò)鮮Ca斬2+異胡離子左與撓H咳2拌PO臥4蘆-伏、誰(shuí)HPO歐4炭2-集形成表面吸附豎的磷酸鹽絡(luò)合罰物哨〔紛19賴〕除。隨表同1剃示明，黃棕壤土粘粒的吸磷量瑞為垃36.0m歉molkg悅-1絕?？梢栽O(shè)想，驚在試驗(yàn)條件下蛇，黃棕壤粘粒化是通過(guò)這一形嫌成鈣磷絡(luò)合物誦的機(jī)理來(lái)吸附訓(xùn)磷的。因此，孤從緣圖占3膨可以得出如下討的推理，胡敏和酸能釋放與鈣吵絡(luò)合耀的磷，它是一燦種強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)吸附造劑；檸檬酸釋售放鈣絡(luò)合磷的聰能力次于胡敏浪酸；蘋果酸較俗難釋放鈣絡(luò)合六磷。總之，有和機(jī)酸對(duì)黃棕壤駐中磷活動(dòng)性增歸強(qiáng)效應(yīng)的順序?qū)楹艚缢岜?gt;健陳檸檬嗎酸衫>翅檢蘋果酸。參考文獻(xiàn)胖1編.Bekl彼ioglu炕M.Ar以eview趴onthe獻(xiàn)contr匆olof胸eutrop警hicati避onin核deepa痛ndsha經(jīng)llowl闊akes.遺Turkis茅hJour既nalof敬Zoolo愁gy,19荒99,23直(抖4帝):晝327~3側(cè)36永2.Deb技o(jì)szK,猴Peter版senS師O,Kur團(tuán)eLK.環(huán)Ambus兄P.Ev紅aluati那ngeff招ectso供fsewa種geand叮house宗holdc乳ompost諸onso勻ilphy肅sical,巴chemi白calan粗dmicr妥o(hù)biolo胖gical岔proper處ties.色Applie案dSoil柔Ecolo礙gy,20心02,19堅(jiān)(丘3慮):揉237~2旱48膠3認(rèn)．授Warren煤GP.蝶Influe友nceof軟soil顯proper容tieso榆nthe慕respon袋seto匯phosph菠orusi裝nsome地tropi州calso抬ils:I避Initi虧alres念ponse吉tofer羨tilize寺r.Eur悉opean愁Journa泥l(xiāng)ofS自oilSc遣ience,躺1994,獸45(3瓜):要337~3妄44開4.Pet逝ersen倘SO,H哪enrics習(xí)onK,流Morten炕senG冒K,怎etal.擱Recyc毒lingo童fsewa魄geand金house傅holdc炎o(hù)mpost遲toar置ablel次and:f淹atean舊deffe誠(chéng)ctsof肢organ盛iccon忙tamina篩nts,a偽ndimp驢acton輛soil田fertil圖ity.S壽oilan烘dTill氧ageRe劇search吧,2003盆,72雀(駁2撥):曬139~1嘉52盼5陷．檔Pascua廟lJA,稅Moren叮oJL,瞇Herna量ndezT狹,墻etal花.逐Persi顧stance插of循immobi排lized完andt春otalu半rease券andph細(xì)osphat吸aseac塘tiviti濕esin批asoil劇amend鞠edwit患horga光nicwa碑stes.水Biores擱ource蓮Techno修logy,略2002,古82(1):竿73~78傍6.Bar蒙-Yosef譽(yù)B.Th與eeffe軟ctof國(guó)roote芒xcreti神onon穗themo謹(jǐn)bility演ofph聽osphor篩usin湊soil.邪Britis將h-Isra田eliSy速mposiu逃mon說(shuō)“剖Transp畝ortPr市ocesse蕩sinS絲oil棉”獎(jiǎng),Roth朝amsted狼,14S得ep.19命89.恒7.Bar糞-Yosef購(gòu)B.Ro狗otexc樹retion呈sand費(fèi)their召enviro奏nmenta延leffe浩cts:i另nfluen鹿ceon虹availa派bility弦ofph插osphor讀us.In陵:Eds.頑Y.Wa健isel,弄U.Kaik寸afi,a巖ndA.核Eshel.青Plant香Roots抹:The堂Hidden漠Half.欺Marce漲lDekk是er,Ne堵wYork風(fēng),1990桑,問(wèn)529~55吩7配8.砌FoxT筍R,Com下erford肢NB.撒Low-mo捆lecula尖rweig嬸htorg咽anica朱cidsi忙nsele板ctedf貪orest塵soils腎ofthe搭south稿e(cuò)aster弱nUSA.潑Soil健Sci.S誦oc.Am模.J.1蹤990,5咳4:113斤9~1144炕銳9.像Jones場(chǎng)DL.O幻rganic正acids摔inth路erhiz搬ospher蛇e守–閥acri搶tical誼review各.Plan躁tand那Soil,搞1998,吧205:2趨5~44蘇1矮0拿.掙Strobe灌l(xiāng)BW.答2001.似Influ哄e(cuò)nceo劉fvege博tation越onlo集w-mole任cular-攜weight稻荒carbox事ylic雖acids悔inso柱ilsol摩ution探–鉗arev截iew.G努eoderm火a,200扯1,99:貓169~1災(zāi)98艷11.循Hadas,胳Aviva式,Bar-呼Yosef噸Band嫌Fortno丑yR.E遭xtract炒abilit牧yofp唯hospho酬rusin績(jī)manur瞇epell鋼ets兔enrich間ed既with陽(yáng)fertil姥izerP蓬.Soil創(chuàng)Sci.智Soc.A臺(tái)m.J.作1990,鍵54:44逃3~448籍12.溪Kafkaf準(zhǔn)iU,B晃ar-Yos雜efB,摩Rosenb扭ergR帥andSp懷osito橫G.Pho河sphoru博sadso菜rption征byka咳olinit谷eand德montmo局rillon饑ite:I辛I.Org測(cè)anica幟nionc盲ompeti恐tion.欄SoilS棟ci.So悉c.Am.弟J.19禁88,52訂:1585閘~1589灶13.嬸XuRen雙kou,Z棵haoAn趁zhen,草andJi伍Gouli烏ng.Ef演fecto斷flow-遣molecu辨lar-we凳ighto隆rganic集anion扣sons渡urface轟charg殃eofv羊ariabl曠echar牙gesoi被ls.J.籍Collo基idInt貞erface朱Sci.補(bǔ)2003,齒264:3交22~326嗎1閃4縣．熊Steven咳sonF殼J.Hum養(yǎng)usChe家mistry鏟.John賤Wiley荷&Son禽s,Inc吃.New鎖York,裹1982,旺36~4圖6促，譜285~30蓄7潮1時(shí)5肺．科諾諾娃著梁，陳恩縫健熔殿等譯佩.匙土壤有機(jī)質(zhì)達(dá).層北京旱:每科學(xué)出版社元.涌1959悟.學(xué)4~9造Kon黎onova舉MM.O猾rganic潛Matte歉rinS逆oils.庫(kù)Beijin歷g狗:刻Scien吉c犧e及Press軍,1959罵.激4~9衡16.Ba圖r-Yose眉fB,K章afkafi媽U,Ro擱senber躺gR,a芳ndSpo逢sitoG估.Phos濃phorus銷adsor死ption誓bykao綠linite箭andm獎(jiǎng)ontmor澡illoni軌te:I.聚erfec銷toft既ime,i通onics按trengt指h,and談pH.S貍oilSc加i.Soc議.Am.星J.198判8,52:觀1580~督1585納17.Zh塑angG患Y,Yu背TR.C蓬oordin豈ation錫adsorp謝tiono支fanio袖ns.In未Chemi哄stryo月fVari葛ableC樓harge荒Soil影s周（圖ed.扭b謝yYuT悉娛R向）賣,Oxfo驕rdUni牧v.Pre暖ss,Ne秋wYork鎮(zhèn).1997羊.蛾175~2診16照18.Li輛CB,折Friedm鷹anSP浙,Zhao遮AZ.跡Intera策ctions猾ofca膊tions配withe基lectro悶dialyz噸edcla受yfrac慮tiono與fsoil雄sasi活nferre樓dfrom唐Wien晶effect些inso夜ilsus禾pensio天ns.Pe天dosphe踢re,20貝03,13胞(1):捆59~66志19.Ta授libude閱enO.偏Precip進(jìn)itatio陜n.In:坊Thec趴hemist姨ryof跳SoilP火rocess香es賭(孟ed.by驗(yàn)Green副landD斧J,an欺dHaye艱sMH腐B紹).苦Johnw符iley&腸Sons寶Ltd,1葡981.8枯7~109絲PHOSPH叼ORUSM米OBILIT顆YENHA澇NCEMEN亦TINS印OILSB使YORGA仙NICAC掛IDS黎Abstra冬ct抱Themo星bility掠enhan屈c(diǎn)ement剛sofp杠hospha及tesad效sorbed故onC泡a-yell渡ow-bro屑wnsoi瘦lbyh陵umica堪cid,c飲itric增acid,屑andma臣licac陸idwer定e菊resea捐rched廳.The么result址sunde喚rcond遙itions盯ofth識(shí)isexp臨erimen膊tshow航edtha困t案a異tthe炮initia作lagen乓tconc韻entrat殲ionof班67.6熟躍μ篇molL兔-1遵thein痰cremen晝t(私