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物質(zhì)結(jié)構(gòu)的表征方法

一、按表征任務(wù)分類

材料結(jié)構(gòu)的表征就其任務(wù)來(lái)說(shuō)主要有三個(gè)，即成分分析、結(jié)構(gòu)測(cè)定和形貌觀測(cè)。

1.1化學(xué)成分分析

材料的化學(xué)成分分析除了傳統(tǒng)的化學(xué)分析技術(shù)外，還包括質(zhì)譜、紫外、可見(jiàn)光、紅外光譜分析，氣、液相色譜，核磁共振，電子自旋共振、X射線熒光光譜、俄歇與X射線光電子譜、二次離子質(zhì)譜，電子探針、原子探針(與場(chǎng)、離子顯微鏡聯(lián)用)、激光探針等。在這些成分分析方法中有一些已經(jīng)有很長(zhǎng)的歷史，并且已經(jīng)成為普及的常規(guī)的分析乎段。如質(zhì)譜已是鑒定未知有機(jī)化合物的基本手段之一，其重要貢獻(xiàn)是能夠提供該化合物的分子量和元素組成的信息。色譜中特別是裂解氣相色譜(PGC)能較好顯示高分子類材料的組成特征，它和質(zhì)譜、紅外光譜、薄層色譜,凝膠色譜等的聯(lián)用，大大地?cái)U(kuò)展了其使用范圍。紅外光譜在高分子材料的表征上有著特別重要地位。紅外光譜測(cè)試不僅方法簡(jiǎn)單，而且也由于積累了大量的已知化合物的紅外譜圖及各種基團(tuán)的特征頻率等數(shù)據(jù)資料而使測(cè)試結(jié)果的解析更為便利。核磁共振譜雖然經(jīng)常是作為紅外光譜的補(bǔ)充，但其對(duì)聚合物的構(gòu)型及構(gòu)象的分析，對(duì)于立構(gòu)異構(gòu)體的鑒定，對(duì)于共聚物的組成定性、定量及序列結(jié)構(gòu)測(cè)定有著獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。大量信息是其他方法難以提供的。

需要特別提及的是，近年來(lái)由于對(duì)材料的表面優(yōu)化處理技術(shù)的發(fā)展，對(duì)確定表面層結(jié)構(gòu)與成分的測(cè)試需求迫切。一種以X射線光電子能譜、俄歇電子能譜、低能離子散射譜儀為代表的分析系統(tǒng)的使用日益重要。其中X射線光電子能譜（XPS）也稱為化學(xué)分析光電子能譜（ESCA），是用單色的軟X射線轟擊樣品導(dǎo)致電子的逸出，通過(guò)測(cè)定逸出的光電子可以無(wú)標(biāo)樣直接確定元素及元素含量。對(duì)于固體樣品，XPS可以探測(cè)2~20個(gè)原子層深度的范圍。目前已成為從生物材料、高分子材料到金屬材料的廣闊范圍內(nèi)進(jìn)行表向分析的不可缺少的工具之一:俄歇電子能譜（AES）是用一束集聚電子束，照射固體后在表面附近產(chǎn)生了二次電子。由于俄歇電子在樣品淺層表面逸出過(guò)程中沒(méi)有能量的損耗，因此從特征能量可以確定樣品元素成分，同時(shí)能確定樣品表面的化學(xué)性質(zhì)。由于電子束的高分

辨率，故可以進(jìn)行二維區(qū)域的微觀分析。二次離子質(zhì)譜（SIMS）是采用細(xì)離子束轟擊固體樣品，它們有足夠能量使樣品產(chǎn)生離子化的原子或原子團(tuán)，這些離子化物質(zhì)就稱為二次離子。二次離子被加速后在質(zhì)譜儀中根據(jù)荷質(zhì)比不同分類，從而提供包含樣品表面各種官能團(tuán)和各種化合物的離子質(zhì)譜。二次離子質(zhì)譜又分為靜態(tài)和動(dòng)態(tài)二次離子質(zhì)譜兩種，前者可以保證樣品表面化學(xué)的完整性，可以完成樣品外層的化學(xué)分析，而動(dòng)態(tài)二次離子譜破壞樣品表面的完整性，但是可以迅速得到樣品的成分的分布和成分隨著轟擊時(shí)間(表示距樣品深度)的變化狀況:在無(wú)法利用上述手段進(jìn)行材料表面成分表征的狀況下，可以嘗試采用紅外光譜的衰減全反射（ATR）技術(shù)進(jìn)行測(cè)試。ATR技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是不需要進(jìn)行繁雜的分開(kāi)，不破壞材料的表面結(jié)構(gòu)，而且制樣方法簡(jiǎn)單易行，可以得到高質(zhì)量的表面紅外譜圖，是一種對(duì)材料特別是高分子材料很實(shí)用的表面成分分析技術(shù)。

1.2結(jié)構(gòu)測(cè)定

材料結(jié)構(gòu)的測(cè)定仍以衍射方法為主。衍射方法主要有X射線衍射、電子衍射、中子衍射、穆斯堡譜、γ射線衍射等。應(yīng)用最多最普遍的是X射線衍射，這一技術(shù)包括德拜粉末照相分析、高溫、常溫、低溫衍射儀、背反射和透射勞厄照相，測(cè)定單晶結(jié)構(gòu)的四聯(lián)衍射儀等。在X射線衍射儀中，一束平行的波長(zhǎng)為γ=0.05~0.2nm的X射線射到樣品上時(shí)，將被樣品中各種晶體相所衍射。衍射遵循Bragg公式，2dsinθ=γ,其中d是晶面間距。X射線的衍射強(qiáng)度是晶胞參數(shù)、衍射角和樣品取向度的函數(shù)。衍射圖用以確定樣品的晶體相和測(cè)量結(jié)構(gòu)性質(zhì)，包括應(yīng)變、外延織構(gòu)和晶粒的尺寸和取向。X射線也能確定非晶材料和多層膜的成分探度分布、膜的厚度和原子排列。但是X射線不能在電磁場(chǎng)作用下集聚，所以要分析尺寸在微米量級(jí)的單晶晶體材料需要更強(qiáng)的X射線源。這種源可以通過(guò)同步輻射得到。由于電子與物質(zhì)的相互作用比X射線強(qiáng)四個(gè)數(shù)量級(jí)，而且電子束可以集聚得很小，所以電子衍射特別適用于測(cè)定微弱晶體或材料的亞微米尺度結(jié)構(gòu)，如電子衍射圖可以用來(lái)分析表面或涂層的結(jié)構(gòu)，對(duì)衍射強(qiáng)度的分析可以確定表面原子之間的相對(duì)位置及它們相對(duì)下層原子的位置。對(duì)不同角度的衍射束的分析可以提供表面無(wú)序程度的分析。

中子是組成原子核的基本成分之一，除了H原子之外。地球上所有元素的原子核都有不同數(shù)量的中子。中子衍射技術(shù)經(jīng)過(guò)50年的發(fā)展，特別是20世紀(jì)

70年代以后，隨著高通量核反應(yīng)堆的建成及電子計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，已經(jīng)成為更加完善的結(jié)構(gòu)分析手段，它與X射線衍射和電子衍射及多種能譜分析結(jié)合起來(lái)，相互補(bǔ)充，使材料結(jié)構(gòu)研究取得了更為確切的結(jié)果。由于中子可以穿透厘米量級(jí)的厚度，測(cè)定結(jié)果的統(tǒng)計(jì)性要遠(yuǎn)優(yōu)于能穿透微米量級(jí)的X射線。中子衍射用途是測(cè)定材料(主要是金屬、合金材料)的缺陷、空穴、位錯(cuò)、沉淀相、磁不勻性的大小和分布。此外它還可以研究生物大分子在空間的構(gòu)型。

在結(jié)構(gòu)測(cè)定方法中，值得特別一提的是熱分析技術(shù)。熱分析技術(shù)雖然不屬于衍射法的范疇，但它是研究材料結(jié)構(gòu)特別是高分子材料結(jié)構(gòu)的一種重要手段。熱分析技術(shù)的基礎(chǔ)是當(dāng)物質(zhì)的物理狀態(tài)和化學(xué)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)〔如升華、氧化、聚合、固化、脫水、結(jié)晶、降解、熔融、晶格改變及發(fā)生化學(xué)反應(yīng))，往往伴隨著熱力學(xué)性質(zhì)(如熱燴、比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)等)的變化，因此可通過(guò)測(cè)定其熱力學(xué)性質(zhì)的變化來(lái)了解物質(zhì)物理或化學(xué)變化過(guò)程。目前熱分析已經(jīng)發(fā)展成為系統(tǒng)的分析方法，是高分子材料研究的一種極為有用的工具，它不但能獲得結(jié)構(gòu)方面的信息，而且還能測(cè)定一些物理性能。

1.3形貌觀測(cè)

主要是依靠顯微鏡，光學(xué)顯微鏡是在微米尺度上觀測(cè)材料的普及方法。掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡則把觀測(cè)的尺度惟進(jìn)到亞微米和微米以下的層次。掃描電鏡在材料的斷口形貌分析上很有用處。由于近年來(lái)掃描電鏡的分辯率的提高，所以可以直接觀測(cè)部分結(jié)晶高聚物的球晶大小完善程度、共混物中分散相的大小、分布與連續(xù)相(母體)的混溶關(guān)系等。透射電鏡的試樣制備雖然比較繁雜，但是在研究晶體材料的缺陷及其相互作用上是十分有用的。場(chǎng)離子顯微鏡（FIM）利用半徑為50nm的探針尖端表面原子層的輪廓邊緣電場(chǎng)的不同，借助氦、氖等惰性氣體產(chǎn)生的離化，可以直接顯示晶界或位錯(cuò)露頭處原子排列及氣體原子在表面的吸附行為。20世紀(jì)80年代初期發(fā)展的掃描隧道顯微鏡（STM）和20世紀(jì)80年代中期發(fā)展的原子力顯微鏡（SFM），戰(zhàn)勝了透射電子顯微鏡景深小、樣品制備繁雜等缺點(diǎn)，借助一根針尖與試樣表面之間隧道效應(yīng)電流的調(diào)控，可以在三維空間達(dá)到原子分辯率。在探測(cè)表面深層次的微觀結(jié)構(gòu)上顯示了無(wú)與倫比的優(yōu)越性。在有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)中，應(yīng)用STM已成功觀測(cè)到苯在Rh（3+）晶面的單層吸附，并且顯示明了的Kekule環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

在選擇適當(dāng)?shù)谋碚鞣椒〞r(shí)，首先是考慮采用什么方法才能得到所需要的參數(shù)，也即一方面要知道探測(cè)樣品組織的尺度，另一方面需要知道分析方法自身具備的能力。同時(shí)還要考慮所需信息是整體統(tǒng)計(jì)性還是局域性的，是宏觀尺度、納米尺度還是原子尺度。圖1-3列出材料若干典型組織的尺度范圍和進(jìn)行材料表征的各種儀器設(shè)備分辯率的限制，可以在應(yīng)用中參考。圖1-4給出了按成分分析、晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定及形貌觀測(cè)三方面的各種測(cè)試技術(shù)，及其在材料深度及橫向方面可能提供的空間分辯率。實(shí)線框表示該技術(shù)終究的最正確分辯率的范