結(jié)構(gòu)化學(xué)第五章多原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)量子力學(xué)基礎(chǔ)單電子原子多原子分子配位化合物

回顧

展望雙原子分子多電子原子晶體點陣離子化合物超分子配合物對稱性理論模型12345678910（1）幾何結(jié)構(gòu)。組成分子的原子在三維空間的排布次序、相對位置，通常由鍵長、鍵角、扭角等參數(shù)描述－－－衍射方法（包括X射線衍射、電子衍射和中子衍射）測定。（2）電子結(jié)構(gòu)。化學(xué)鍵類型和相關(guān)的能量參數(shù)，通常由分子軌道的組成、性質(zhì)、能級高低和電子排布描述。－－－譜學(xué)方法（分子光譜、電子能譜、磁共振譜等）測定。理論：VSEPR、雜化軌道、離域分子軌道、HMO、前線軌道等……

分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)容有兩個方面：本章關(guān)注！5．1價電子對互斥理論（VSEPR）基本要點：分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的價層電子對數(shù)目有關(guān)。價層電子對=σ鍵電子對+孤對電子對

(VP)(

BP)(LP)VSEPR(Valenceshellelectronicpairrepelling)1940提出，用來解釋化合物的幾何構(gòu)型

1.各電子對之間的靜電排斥力；2.Pauli斥力，即價電子對之間自旋相同的電子互相回避的效應(yīng)。價電子對排斥順序：LP-LP>>LP-BP>BP-BP1.為使價電子對斥力最小，價電子對應(yīng)等距離排布在同一球面上，形成規(guī)則多邊形或多面體。如m+n=2,取直線；3取三角形；4取四面體…2.成鍵電子對受到原子核的吸引，集中在鍵軸位置，孤對電子對沒有這種限制，具有空間肥大性。·價電子對之間排斥力的根源·判斷分子幾何構(gòu)型的基本規(guī)則推斷分子或離子的空間構(gòu)型的具體步驟：一、確定中心原子的價層電子對數(shù)VP=1/2[A的價電子數(shù)+X提供的價電子數(shù)

±離子電荷數(shù)()]負(fù)正原則：①A的價電子數(shù)=主族序數(shù)；②配體X：H和鹵素每個原子各提供一個價電子,氧與硫不提供價電子；③正離子應(yīng)減去電荷數(shù)，負(fù)離子應(yīng)加上電荷數(shù)。例：VP()=

(6+4×0+2)=4以AXm為例(A—中心原子,X—配位原子)：VP=2直線形VP=3平面三角形VP=4正四面體VP=5三角雙錐VP=6正八面體二、根據(jù)價層電子對數(shù)確定電子對的空間構(gòu)型①

LP=0：分子的空間構(gòu)型同于電子對的空間構(gòu)型。VPLP電子對的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型例2300

0BeCl2直線形直線形BF3三角形三角形CCl4四面體四面體4圖示三、確定分子的空間構(gòu)型VPLP電子對的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型例50

0三角雙錐三角雙錐

PF6-八面體八面體6PCl5圖示

②LP≠0：分子的空間構(gòu)型不同于電子對的空間構(gòu)型。VPLP電子對的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型例3411

2SnCl2三角形V形NH3四面體三角錐H2O四面體V形圖示

VP=5，電子對空間構(gòu)型為三角雙錐，LP占據(jù)軸向還是水平方向三角形的某個頂點？例如：SF4VP=5LP=1

SFFFFLP－BP(90o)32SFFFF原則：斥力最小。515253VPLP電子對的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型例三角雙錐變形四面體SCl4三角雙錐T形BrF3三角雙錐直線形XeF2（蹺蹺板形）圖示VPLP電子對的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型例61

2IF5八面體

四方錐XeF4八面體平面正方形圖示

多重鍵中多對電子集中在同一鍵區(qū)可作一個鍵處理，但排斥力不同。叁鍵－叁鍵>叁鍵－雙鍵>雙鍵－雙鍵>雙鍵－單鍵>單鍵－單鍵O=CCl2中，∠雙鍵－單鍵＝124.3o∠單鍵－單鍵＝111.3o電負(fù)性大小。電負(fù)性高的配體，吸引價電子能力強，使之遠(yuǎn)離中心原子。其它因素特例：CaF2、SrF2、BaF2VSEPR也會有例外！!?此理論一般也不適用于過渡金屬化合物。除非金屬具有充滿的，半充滿的，或者全空的d軌道。

等電子原理基本要點：兩個或兩個以上的分子，如果它們的原子數(shù)相同（有時不算H原子），分子中電子數(shù)也相同，則這些分子常具有相似的電子結(jié)構(gòu)和幾何構(gòu)型，它們的物理性質(zhì)也相近。0CO2、N2O、NO2+VPLP2分子構(gòu)型直線形0BO33-、CO32-、NO3-3三角形0CH4、NH4+、ClO4-4四面體等電子體SO42-、PO43-、SiO44-3XeF2、IF2-5直線形2XeF4、IF4-6平面正方形1XeO3、IO3-4三角錐0XeO64-、IO65-6八面體5．2雜化軌道理論

雜化軌道：在一個原子中不同原子軌道的線性組合目的：更利于成鍵。

兩點原則：（1）雜化時，軌道的數(shù)目不變，軌道在空間的分布方向和分布情況發(fā)生改變。（2）雜化軌道與周圍的原子形成更強的鍵，或者填充孤對電子，而不以空的雜化軌道存在。為了解釋鍵角的變化，Pauling于1931年提出雜化軌道理論。等性雜化軌道和不等性雜化軌道在某個原子的幾個雜化軌道中，參與雜化的s、p、d等的成分相等（每個雜化后軌道中含有原軌道比例相等），稱為等性雜化軌道，如果不相等，稱為不等性雜化軌道。一些常見的雜化軌道雜化軌道必須滿足正交、歸一性由s和p軌道組成的雜化軌道i

=ais+bip歸一性：

正交性：

（i

j）

所以：同理：例：由s,px,py

組成的sp2

雜化軌道ψ1，ψ2，ψ3

，當(dāng)ψ1極大值方向和X軸平行，由等性雜化概念可知每一軌道s成分占1/3（1個s分在3個sp2中），故組合系數(shù)為；其余2/3成分全由p軌道組成，ψ1因與x軸平行，與y軸垂直，py沒有貢獻(xiàn)，全部為px?？梢则炞C滿足正交、歸一性xy300

300ψ1ψ2ψ3原因：原子軌道經(jīng)過雜化，沿一個方向更集中分布，當(dāng)與其他原子成鍵時，重疊部分增大，成鍵能力強。原子軌道經(jīng)雜化使成鍵的相對強度加大雜化軌道最大值之間的夾角例:s-p不等性雜化和等性雜化的夾角公式αi和αj分別是兩個不等性雜化軌道中s軌道百分?jǐn)?shù)；α是等性雜化軌道中s軌道百分?jǐn)?shù).注意:s軌道所占百分?jǐn)?shù)α并不等于雜化軌道式中s軌道的線性組合系數(shù),而等于線性組合系數(shù)的平方以常見有機物中C原子雜化為例:1）乙炔中C原子為等性sp雜化，形成兩個sp雜化軌道,互成180；2）乙烯中的C原子為等性sp2雜化，形成三個sp2雜化軌道,互成120；3）甲烷中C原子為等性sp3雜化，形成四個sp3雜化軌道,互成109.5。按化學(xué)中習(xí)慣畫法,這些雜化軌道的大致(而非準(zhǔn)確)圖形如下(圓球是H原子的1s軌道):乙烯中C原子的sp2雜化乙炔中C原子的sp雜化甲烷中C原子的sp3雜化

例1.實驗測定H2O分子∠HOH=104.5o。設(shè)分子處在

xy平面上。

OHH104.5oxyO原子的兩個雜化軌道：根據(jù)原子軌道正交、歸一條件，可得：解之，得PxPyψaψb若不需區(qū)分px和py,只需了解雜化軌道中s成分和p成分，可按計算C1和C2。對于H2O中的O原子只有s軌道和p軌道參加雜化。

設(shè)s成分為α，p成分β=1-

α則：解得：據(jù)此，可計算出H2O中，兩個孤對電子所在軌道的成分（

α=0.30，β＝0.7）,夾角（θ=115.4o

）？？？例2.

實驗測定NH3

分子屬C3v

點群。3個N—H鍵中s、p成分相同?！螲NH=107.3o。

按H2O的處理方法，N原子雜化軌道中s軌道的成分：，形成N—H鍵的雜化軌道中：s軌道占0.23，p軌道占0.77，雜化軌道為：而孤對電子所占雜化軌道中s軌道占

1.00－3×0.23=0.31P軌道占

3.00－3×0.77=0.69

即★由H2O，NH3分子可見，孤對電子占據(jù)的雜化軌道含較多的s成分。鍵和鍵兩個與雜化軌道有關(guān)的問題1）彎鍵例如,環(huán)丙烷中C采取sp3雜化,應(yīng)以109.5o疊成鍵,而鍵角只有60o

。所以,雜化軌道在核連線之外重疊成彎鍵.重疊不能達(dá)到最大,成鍵效率不高。2）關(guān)于共價鍵的飽和性和分子的不飽和數(shù)這就決定了分子中分子鍵的數(shù)目的總和是整數(shù)。

CH4有四個等同的鍵，這與CMO描述的兩種能級不矛盾.因為CMO中的成鍵軌道與VB中的化學(xué)鍵不是簡單的對應(yīng)關(guān)系.任一成鍵軌道都遍及每個化學(xué)鍵，成鍵電子對每個化學(xué)鍵都有貢獻(xiàn).兩種CMO的不同并不妨礙4個化學(xué)鍵等同.示意圖表明了這種關(guān)系：σg2sσu2s*σg2pzπu2pyπg(shù)2px*πg(shù)2py*πu