芳香族化合物1第1頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二1、芳香烴的來源

煤煤焦油芳香化合物粗制品

(煤的3%)(煤的0.3%)

干餾（1845年-1940年期間）鋼鐵工業(yè)的發(fā)展需求大量的焦炭一、芳香性和芳香化合物副產(chǎn)品2第2頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二石油C5-C7組份芳香化合物

分餾500oC，加壓重整重整：包括鏈烴裂解、異構(gòu)化、關(guān)環(huán)、擴(kuò)環(huán)、氫轉(zhuǎn)移、烯烴吸氫等過程。（鉑重整，臨氫重整）芳構(gòu)化：是指脂肪族六元環(huán)在鉑、鈀、鎳等催化劑存在下加熱，脫氫生成芳香族化合物的過程。（20世紀(jì)40年代起）Bp60-150oC主產(chǎn)品3第3頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二2、芳香性第一階段：從植物膠中取得的具有芳香氣味的物質(zhì)稱為芳香化合物。第二階段：將苯和含有苯環(huán)的化合物稱為芳香化合物。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：平面、環(huán)狀結(jié)構(gòu)，鍵長(zhǎng)平均化，較高的C/H；化學(xué)性質(zhì)：較難發(fā)生氧化、加成反應(yīng)，而易于發(fā)生親電取代反應(yīng)等。第三階段：將具有芳香特性的化合物稱為芳香化合物。非苯芳香烴4第4頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二3、苯及苯的表達(dá)方式1825年法拉第發(fā)現(xiàn)了苯。1857年凱庫勒提出碳四價(jià)。1858年凱庫勒提出苯分子具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。Kekule’式5第5頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二問題？實(shí)際得到三種化合物6第6頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二1865年提出擺動(dòng)雙鍵學(xué)說7第7頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二4、芳香性的解釋

（1）雜化軌道理論的解釋：組成苯環(huán)的六個(gè)碳分別是SP2雜化，共平面，六個(gè)P軌道垂直于六個(gè)碳組成的平面，形成π66，其離域能為152KJ/mol，體系穩(wěn)定，能量低，不易開環(huán)(即不易發(fā)生加成、氧化反應(yīng))8第8頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二（2）分子軌道理論的解釋

苯的芳香性是由于苯存在一個(gè)封閉的共軛體系引起的。P448-4499第9頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二（3）共振論對(duì)苯分子結(jié)構(gòu)的解釋

共振論認(rèn)為苯的結(jié)構(gòu)是兩個(gè)或多個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)的共振雜化體：

10第10頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二（4）從氫化熱數(shù)據(jù)解釋

環(huán)己烯環(huán)己二烯環(huán)己三烯苯氫化熱（kJ/mol）119.5231.8119.53=358.5208.5

(測(cè)定)(測(cè)定)(根據(jù)假設(shè)計(jì)算)(測(cè)定)每個(gè)C=C的平均氫化熱

119.5115.9119.569.5（kJ/mol）從整體看：苯比環(huán)己三烯的能量低358.5-208.5=150kJ/mol（苯的共振能）苯比環(huán)己二烯的能量低231.8-208.5=23.3kJ/mol11第11頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二分子軌道理論對(duì)苯分子π鍵分子軌道的研究共軛效應(yīng)對(duì)苯分子大π鍵結(jié)構(gòu)的解釋共振論對(duì)苯分子結(jié)構(gòu)的解釋苯分子氫化熱數(shù)據(jù)

6個(gè)C-C鍵相同，既非單鍵又非雙鍵，每一個(gè)π電子（共6個(gè)）在環(huán)狀的分子軌道上運(yùn)動(dòng)，被更多的碳核（6個(gè)）吸引，因而電子能量低而穩(wěn)定，也就是π鍵很穩(wěn)定，所以氫化熱（放熱反應(yīng)）低?？偨Y(jié)12第12頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二二、苯及其衍生物的命名苯（Benzen）苯基（phenyl）

芐基（benzyl）

苯基(Ph)（C6H5-）芳基(Aryl)（phenylmethyl)13第13頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二1、普通命名法連三甲苯偏三甲苯間三甲苯鄰氯苯甲醚間甲苯酚對(duì)甲苯甲酸14第14頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二1,2-二溴苯3-硝基溴苯3-硝基苯甲醛2、系統(tǒng)命名法15第15頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二2-氨基-5-羥基苯甲醛

3-氨基-5-溴苯酚16第16頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二三、單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)

一般為無色有芳香氣味的液體，不溶于水，相對(duì)密度在0.86-0.93之間，燃燒時(shí)火焰帶有較濃的黑煙。沸點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量升高而升高。熔點(diǎn)除與相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)外，還與結(jié)構(gòu)有關(guān)，通常對(duì)位異構(gòu)體由于分子對(duì)稱，熔點(diǎn)較高。芳烴是一種良好的溶劑，但具有一定的毒性。常見單環(huán)芳烴的物理常數(shù)P455表11-117第17頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二四、單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)1、親電取代反應(yīng)苯環(huán)親電取代反應(yīng)的一般模式親電試劑-絡(luò)合物-絡(luò)合物E：親電試劑18第18頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二-絡(luò)合物的表達(dá)方式共振式離域式19第19頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二（1）鹵代20第20頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二注意：第二個(gè)鹵素原子進(jìn)入第一個(gè)鹵素原子的鄰、對(duì)位。

溴代與二溴代21第21頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二反應(yīng)機(jī)理22第22頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二（2）硝化23第23頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二

若苯環(huán)上已有取代基：24第24頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二TNT是一種無色或淡黃色晶體，熔點(diǎn)為354K。具有爆炸性，是常用炸藥成份之一，例如與硝酸銨混和成為阿馬托炸藥。TNT十分穩(wěn)定。與硝酸甘油不同，它對(duì)于摩擦、震動(dòng)等都不敏感。需要雷管引爆。每公斤TNT炸藥可產(chǎn)生4200千焦的能量。雖然，它的燃燒熱低于脂肪和糖，但由于能夠迅速地釋放能量，同時(shí)不需要消耗額外的氧氣。從而引發(fā)爆炸?，F(xiàn)在常用噸TNT的爆炸當(dāng)量來衡量核爆炸、地震、行星撞擊等大型反應(yīng)時(shí)的能量。25第25頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二雷管諾貝爾于1865年發(fā)明了雷管。原因是硝化甘油作為炸藥對(duì)于震動(dòng)、撞擊或火化過于敏感了，而缺少實(shí)用價(jià)值。諾貝爾發(fā)現(xiàn)，將硝化甘油吸附于硅藻土后就非常穩(wěn)定。但如何來引爆它又成了難題。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)雷酸汞[(Hg(ONC)2]可以引爆硅藻土吸附的硝化甘油。把雷酸汞裝在小管子里，就成了雷管。雷酸汞不是很穩(wěn)定，與銅等接觸受潮后容易產(chǎn)生不穩(wěn)定的雷酸鹽而發(fā)生事故?，F(xiàn)在用疊氮化鉛[Pb(N3)2]制造雷管，來引爆高爆炸藥。

26第26頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二(3)磺化27第27頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二甲苯的磺化28第28頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二

有機(jī)合成中可利用此反應(yīng)“占位”：29第29頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二H2SO4NaOH合成洗滌劑30第30頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二(4)傅—克反應(yīng)（Friedel-Crafts反應(yīng)）①

烷基化反應(yīng)（制備烷基苯）31第31頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二烷基化反應(yīng)注意點(diǎn)1°常用的催化劑是無水AlCl3，此外FeCl3、BF3、無水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。2°當(dāng)引入的烷基為三個(gè)碳以上時(shí)，引入的烷基會(huì)發(fā)生碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象。3°烷基化反應(yīng)不易停留在一元階段，通常在反應(yīng)中有多烷基苯生成。32第32頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二4°苯環(huán)上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基時(shí)，烷基化反應(yīng)不在發(fā)生。因這些取代基都是強(qiáng)吸電子基，降低了苯環(huán)上的電子云密度，使親電取代不易發(fā)生。例如，硝基苯就不能起付—克反應(yīng)，且可用硝基苯作溶劑來進(jìn)行烷基化反應(yīng)。5°烷基化試劑也可是烯烴或醇。33第33頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二

付氏烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)及問題：

A多元取代34第34頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二B

異構(gòu)化

35第35頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二其它烷基化試劑36第36頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二②酰基化反應(yīng)制備芳香酮分子中不存在重排，芳香酮經(jīng)過還原以后，得到正烷基苯37第37頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二應(yīng)用

38第38頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二方法一39第39頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二方法二40第40頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二③氯甲基化

此反應(yīng)與Friedel-Crafts反應(yīng)類似。反應(yīng)中，甲醛與氯化氫作用形成碳正離子中間體41第41頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二通過-CH2Cl(氯甲基)很容易轉(zhuǎn)化為其它化合物42第42頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二反應(yīng)名稱親電試劑鹵代反應(yīng)X+硝化反應(yīng)NO+2磺化反應(yīng)SO3付-克烷基化反應(yīng)R+付-克?；磻?yīng)R—C+=O親電取代反應(yīng)與親電試劑43第43頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二2、親核取代反應(yīng)（1）加成-消除反應(yīng)機(jī)理P788-78944第44頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二（2）消除-加成機(jī)理45第45頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二3、加成反應(yīng)

（1）加氫

（2）加氯

46第46頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二六六六有七種異構(gòu)體，其中γ－異構(gòu)體(～18%)

有殺蟲作用

666對(duì)昆蟲有觸殺、熏殺和胃毒作用，過去主要用于防治蝗蟲、稻螟蟲、小麥吸漿蟲和蚊、蠅、臭蟲等。由于對(duì)人、畜都有一定毒性，20世紀(jì)60年代末停止生產(chǎn)或禁止使用。47第47頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二4、伯奇還原

(Birchreduction)定義：金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍(lán)色的溶液，它在醇的存在下，可將芳香化合物還原成1,4-環(huán)己二烯化合物，該還原反應(yīng)稱為伯奇還原。NaNH3(l)C2H5OH（1）K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。（2）鹵素、硝基、醛基、酮羰基等對(duì)反應(yīng)有干擾。48第48頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二環(huán)上取代基對(duì)反應(yīng)的影響49第49頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二經(jīng)伯奇還原，制備，不飽和酮50第50頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二5、苯環(huán)側(cè)鏈烴基的反應(yīng)

（1）鹵代反應(yīng)活性：α-H>β-Hβ-H與普通烴基上的H相似51第51頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二（2）氧化反應(yīng)

除了叔碳，不被氧化外，其余都被氧化為羧基。52第52頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二五、苯環(huán)的親電取代定位規(guī)則當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí)，第二個(gè)基團(tuán)的進(jìn)入的位置受到原有基團(tuán)的影響，如53第53頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二54第54頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二1、定位效應(yīng)與定位基

苯環(huán)的二取代反應(yīng)的位置及反應(yīng)條件都受原取代基的影響，而與第二個(gè)取代基的性質(zhì)無關(guān)，這種現(xiàn)象叫定位效應(yīng)，原來的取代基叫定位基。三種定位基：55第55頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二——產(chǎn)物中鄰、對(duì)位異構(gòu)體之和大于60%

常見的有：-NR2-NHR-NH2-OH

（強(qiáng)致活）

-OCH3（-OC2H5等）-NHCOCH3

（中致活）

-CH3-C2H5-C6H5(弱致活）②致鈍，但鄰對(duì)位-F-Cl-Br-I(致鈍）①鄰、對(duì)位定位基（致活基團(tuán)）56第56頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二——產(chǎn)物中間位異構(gòu)體大于40%

常見的有：-NO2-N(CH3)3+-C≡N-COOH（-COOR）-SO3H-CHO

等。

③間位定位基（致鈍基團(tuán)）57第57頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二電負(fù)性A>B，為鄰、對(duì)位定位基；如：-N(CH3)2；-NH2；-OH；-OCH3；-NHCOCH3

；-OCOCH3；-CH3電負(fù)性A<B，則為間位定位基。如：-NO2；-C≡N；-SO3H；-CHO；-COOH

2、定位基的判斷經(jīng)驗(yàn)判斷58第58頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二

+I效應(yīng)增加了苯環(huán)上的電子密度，使其更容易受到親電試劑的進(jìn)攻，所以使苯環(huán)活化。不過在定位基的鄰位和對(duì)位上電子的密度的增加要遠(yuǎn)超過間位，使得親電取代反應(yīng)主要在鄰位和對(duì)位。3、定位規(guī)律的解釋誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)59第59頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二

氨基與苯環(huán)的p-π共軛效應(yīng)，使苯環(huán)電子云密度增大，尤其是鄰位和對(duì)位。所以反應(yīng)主要發(fā)生在鄰對(duì)位，氨基是活化苯環(huán)的鄰對(duì)位定位基。苯酚也可以同樣的解釋。苯胺與苯酚60第60頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二

硝基的-I和-C（π-π共軛）效應(yīng)使苯環(huán)上的電子云密度降低，尤其是鄰位和對(duì)位，間位電子云密度相對(duì)多些，所以反應(yīng)主要發(fā)生在間位，硝基是鈍化苯環(huán)的間位定位基。硝基苯61第61頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二鹵素（X）有強(qiáng)烈的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I），使苯環(huán)的電子云密度減少，但X與苯環(huán)也存在p-π共軛效應(yīng)（+C）使苯環(huán)電子云密度增大，尤其是鄰位和對(duì)位。但-I>+C

，所以鹵代苯的反應(yīng)活性不如苯，但反應(yīng)的位置主要由共軛效應(yīng)決定。所以鹵素是鈍化苯環(huán)的鄰對(duì)位定位基。鹵苯62第62頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二（1）預(yù)測(cè)取代反應(yīng)的主要產(chǎn)物：4、定位效應(yīng)的應(yīng)用63第63頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二（2）含有兩種不同類型定位基致活基團(tuán)決定取代基的位置64第64頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二-OH>-CH3-NO2>-CHO（3）含有兩種相同類型定位基有較強(qiáng)的定位基決定65第65頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二六、多環(huán)芳烴1、多環(huán)芳香烴的定義和分類聯(lián)苯類2,5′-二甲基聯(lián)苯稠環(huán)類66第66頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二2、聯(lián)苯及其衍生物

聯(lián)苯是無色晶體，熔點(diǎn)70度，沸點(diǎn)254度，不溶于水而溶解于有機(jī)溶劑。聯(lián)苯的化學(xué)性質(zhì)與苯相似，工業(yè)上聯(lián)苯是由苯蒸氣通過溫度700度的鐵管熱解得到。如果在苯環(huán)上的2-位上連接體積較大的基團(tuán)，由于空間位阻使得兩個(gè)苯環(huán)不能共平面而產(chǎn)生立體異構(gòu)體。67第67頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二聯(lián)苯的性質(zhì)和用途溶解性：不溶于水，溶于乙醇、乙醚等。主要用途：用作熱交換劑,并用于有機(jī)合成。健康危害：中毒主要表現(xiàn)為神經(jīng)系統(tǒng)和消化系統(tǒng)癥狀，如頭暈、頭痛、眩暈、嗜睡、惡心、嘔吐等，有時(shí)可出現(xiàn)肝功能障礙。高濃度接觸，對(duì)呼吸道和眼睛有明顯刺激作用。長(zhǎng)期接觸可引起頭痛、乏力、失眠以及呼吸道刺激癥狀?？芍逻^敏性或接觸性皮炎。68第68頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二（1）萘的結(jié)構(gòu)和命名萘（C10H8）為平面分子，“8”字形的大π鍵；C-C鍵長(zhǎng)不完全相等，有4個(gè)相同的α位碳和4個(gè)相同的β位碳。3、萘69第69頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二β-甲萘2,6-二甲萘α-萘酚β-萘磺酸β-萘乙酸命名：70第70頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二①親電取代反應(yīng)（主要發(fā)生在α位）鹵代：硝化：（2）萘的性質(zhì)71第71頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二磺化

α位是動(dòng)力學(xué)控制；β位是熱力學(xué)控制；低溫有利于生成α位，高溫有利于生成β位72第72頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二1,2,3,4-四氫萘1,4-二氫萘十氫萘②加成反應(yīng)（比苯容易發(fā)生加成反應(yīng)）73第73頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二1,4-萘醌鄰苯二甲酸酐③氧化反應(yīng)（比苯容易氧化）74第74頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二萘的用途工業(yè)上最重要的稠環(huán)芳烴。純品為具有香樟木氣味的白色晶體,熔點(diǎn)80.3℃。主要用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐、染料中間體、橡膠助劑和殺蟲劑等。萘的用途分配，大致用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐約占70％，染料中間體（如β－萘酚）和橡膠加工助劑約占15％,殺蟲劑約占6％,鞣革劑約占4％。75第75頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二平面分子，存在三連環(huán)的大π鍵。（1）蒽的結(jié)構(gòu)4、蒽76第76頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二蒽比萘更容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，尤其是γ位。（2）蒽的性質(zhì)77第77頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二蒽的性質(zhì)和用途物理性狀帶有淡藍(lán)色熒光的白色片狀晶體或淺黃色針狀結(jié)晶。相對(duì)密度1.283(25℃),熔點(diǎn)217,沸點(diǎn)342，不溶于水、難溶于乙醇和乙醚，較易溶于熱苯。穩(wěn)定性穩(wěn)定用途用作發(fā)光材料(如在閃爍計(jì)數(shù)器中),特別是用于涂層(如用于吸收紫外光)。用于制造蒽醌和染料等。也用作殺蟲劑、殺菌劑、汽油阻凝劑等。制備或來源在蒸餾煤焦油最后階段得到,可由煤焦油的蒽油部分分出78第78頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二環(huán)戊烷多氫菲甾族化合物的基本骨架5、菲79第79頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二菲可用于合成樹脂、植物生長(zhǎng)激素、還原染料、鞣料等方面，菲經(jīng)氫化制得全氫菲可用于生產(chǎn)噴氣飛機(jī)的燃料

溶液有藍(lán)色熒光。用于制造染料和農(nóng)藥等，并用作無煙火藥的穩(wěn)定劑。

80第80頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二苯型芳香烴的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點(diǎn)（芳香性）結(jié)構(gòu)：C都是SP2雜化，平面分子，存在環(huán)狀的穩(wěn)定的大π鍵。性質(zhì)：不易起破壞苯環(huán)的加成和氧化反應(yīng)，易起保持苯環(huán)的親電取代反應(yīng)。

總結(jié)：

81第81頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二七、休克爾規(guī)則和非苯芳烴

休克爾（Huckel)在研究環(huán)狀多烯烴的芳香性時(shí)，得出判斷芳香性的4n+2規(guī)則。4n+2規(guī)則即π電子數(shù)=4n+2（n=0,1,2…正整數(shù)）的環(huán)狀多烯烴，具有芳香性

——休克爾規(guī)則芳香性的含義：分子必須是共平面的封閉共軛體系；鍵長(zhǎng)發(fā)生了平均化；體系穩(wěn)定；易發(fā)生環(huán)上的親電取代反應(yīng)，不易發(fā)生加成和氧化反應(yīng)等。82第82頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二π電子數(shù)=6（n=1)有芳香性π電子數(shù)=10（n=2)有芳香性π電子數(shù)=14（n=3)有芳香性用休克爾規(guī)則判斷下列化合物或離子的芳香性：83第83頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二π電子數(shù)=4（n≠N)無芳香性環(huán)丁二烯環(huán)辛四烯π電子數(shù)=8（n≠N)無芳香性用休克爾規(guī)則判斷下列化合物或離子的芳香性：84第84頁，共93頁，2023年，2月20日，星期二注：(CH)n，n≥10的單環(huán)多烯烴[1