武漢大學(xué)材料制備4納米材料制備第一頁(yè)，共71頁(yè)。第五講：納米材料的制備第二頁(yè)，共71頁(yè)。引言早在1959年,美國(guó)著名的物理學(xué)家，諾貝爾獎(jiǎng)獲得者Feynman就預(yù)言“當(dāng)我們得以對(duì)細(xì)微尺寸的事物加以操縱的話，將大大擴(kuò)充我們可能獲得物性的范圍。”“如果有朝一日人們能在針尖大小的空間內(nèi)移動(dòng)原子，那么這將給科學(xué)帶來(lái)什么！”[1]單壁碳納米管分子線今天，隨著人們對(duì)納米材料體系和各種超結(jié)構(gòu)體系研究的開(kāi)展和深入，這些預(yù)言正在逐漸成為現(xiàn)實(shí)。第三頁(yè)，共71頁(yè)。國(guó)家投資/億美元備注美國(guó)4.9720年內(nèi)領(lǐng)先日本3.5競(jìng)爭(zhēng)的緊迫感強(qiáng)英國(guó)3.8德國(guó)?法國(guó)?中國(guó)?科技大國(guó)2000年~2001年政府投資納米科技第四頁(yè)，共71頁(yè)。納米科技的分類納米電子學(xué)納米物理學(xué)納米化學(xué)納米生物學(xué)納米機(jī)械學(xué)納米測(cè)量學(xué)第五頁(yè)，共71頁(yè)。1、什么是納米材料3、碳納米管的發(fā)現(xiàn)、制備和應(yīng)用2、陰影法生長(zhǎng)三維納米結(jié)構(gòu)4、脈沖激光沉積法制備納米金顆粒、納米鎳顆粒、氧化鋅納米線第六頁(yè)，共71頁(yè)。尺度：1、什么是納米材料原子納米材料1~100nmΦ=30nm的納米粒子含有106個(gè)原子微觀宏觀第七頁(yè)，共71頁(yè)。特性：表面積比大等等1cm3的金含有1022個(gè)原子，處于表面的金原子約有1015個(gè)。每1000萬(wàn)個(gè)原子有一個(gè)在表面。一個(gè)含有1000個(gè)金原子的原子團(tuán)，大約有600個(gè)在表面。處于表面的原子含有懸掛鍵，易于和外來(lái)原子反應(yīng)，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。因此，懸掛鍵多的材料極具活性。第八頁(yè)，共71頁(yè)。（2）陰影法生長(zhǎng)三維納米結(jié)構(gòu)第九頁(yè)，共71頁(yè)。第十頁(yè)，共71頁(yè)。第十一頁(yè)，共71頁(yè)。第十二頁(yè)，共71頁(yè)。第十三頁(yè)，共71頁(yè)。第十四頁(yè)，共71頁(yè)。第十五頁(yè)，共71頁(yè)。第十六頁(yè)，共71頁(yè)。第十七頁(yè)，共71頁(yè)。第十八頁(yè)，共71頁(yè)。第十九頁(yè)，共71頁(yè)。第二十頁(yè)，共71頁(yè)。第二十一頁(yè)，共71頁(yè)。第二十二頁(yè)，共71頁(yè)。第二十三頁(yè)，共71頁(yè)。第二十四頁(yè)，共71頁(yè)。第二十五頁(yè)，共71頁(yè)。第二十六頁(yè)，共71頁(yè)。第二十七頁(yè)，共71頁(yè)。（3）碳納米管的發(fā)現(xiàn)、制備和應(yīng)用1、發(fā)現(xiàn)第二十八頁(yè)，共71頁(yè)。第二十九頁(yè)，共71頁(yè)。第三十頁(yè)，共71頁(yè)。碳元素的同素異形體碳原子的電子構(gòu)型為1S22S22P2，其2S和2P價(jià)鍵軌道能進(jìn)行比其它任何元素的原子更為有效的SPn(n為1~3)雜化。當(dāng)碳原子進(jìn)行SPn雜化時(shí)，參與雜化的n+1個(gè)電子形成軌道，未雜化的4-（n+1）個(gè)2P軌道電子形成∏軌道。電子是形成物質(zhì)骨架的基礎(chǔ)，而∏電子是賦予物質(zhì)特定功能的根源。由于有效的SPn雜化，碳元素是唯一具有從零維（0D）到三維（3D）同素異形體的元素。

第三十一頁(yè)，共71頁(yè)。金剛石、石墨、C60和納米碳管第三十二頁(yè)，共71頁(yè)。2、制備

碳蒸發(fā)法電弧法、激光燒蝕法等催化熱解法含碳?xì)怏w、有機(jī)金屬化合物催化熱解等固相熱解法本體聚合物在空氣中熱解等電化學(xué)法炭電極熔融鹽電解等含碳無(wú)機(jī)物轉(zhuǎn)化法碳化硅表面熱分解等低壓烴火焰法擴(kuò)散火焰法環(huán)芳構(gòu)化形成筒狀齊聚物法電弧法、激光燒蝕法合成的納米碳管已商品化第三十三頁(yè)，共71頁(yè)。合成碳納米管的方法：

1)石墨電弧法是最早的、最典型的碳納米管合成方法。基本原理：電弧室充惰性氣體保護(hù)，兩石墨棒電極靠近，拉起電弧，再拉開(kāi)，以保持電弧穩(wěn)定。放電過(guò)程中陽(yáng)極溫度相對(duì)陰極較高，所以陽(yáng)極石墨棒不斷被消耗，同時(shí)在石墨陰極上沉積出含有碳納米管的產(chǎn)物。影響因素：載氣類型、氣壓、電弧的電壓、電流、電極間距等。第三十四頁(yè)，共71頁(yè)。理想的工藝條件：氦氣為載氣，氣壓

60—50Pa，電流60A～100A，電壓19V～25V，電極間距1mm～4mm，產(chǎn)率50％。在石墨棒中摻雜金屬Fe、Co、Ni催化劑，改善碳納米管產(chǎn)量和質(zhì)量。Iijima等生產(chǎn)出了半徑約1nm的單層碳管。優(yōu)點(diǎn)：4000K的高溫碳納米管最大程度地石墨化，管缺陷少，比較能反映碳納米管的真正性能。缺點(diǎn)：電弧放電劇烈，難以控制進(jìn)程和產(chǎn)物，合成物中有碳納米顆粒、無(wú)定形炭或石墨碎片等雜質(zhì)，碳管和雜質(zhì)融合在一起，很難分離。第三十五頁(yè)，共71頁(yè)。2)浮動(dòng)催化法（即碳?xì)浠衔锎呋纸夥ǎ址QCVD法）是目前使用最多和最有希望實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)的工藝之一。基本原理：將有機(jī)氣體(如乙炔、乙烯等)混以一定比例的氮?dú)庾鳛閴褐茪怏w，通入事先除去氧的石英管中，在一定的溫度下，在催化劑表面裂解形成碳源，碳源通過(guò)催化劑擴(kuò)散，在催化劑后表面長(zhǎng)出碳納米管，同時(shí)推著小的催化劑顆粒前移。直到催化劑顆粒全部被石墨層包覆，碳納米管生長(zhǎng)結(jié)束。第三十六頁(yè)，共71頁(yè)。影響因素：催化劑的選擇，反應(yīng)溫度、時(shí)間，氣流量等。碳納米管的直徑的大小依賴于催化劑顆粒的直徑。實(shí)驗(yàn)理想?yún)?shù)：溫度為650℃～700’C，氣體流量＝10ml／min、N2＝600ml／min，反應(yīng)時(shí)間60min～70min，產(chǎn)率高達(dá)90％以上。優(yōu)點(diǎn)：有反應(yīng)過(guò)程易于控制，設(shè)備簡(jiǎn)單，原料成本低，可大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)：反應(yīng)溫度低，碳納米管層數(shù)多，石墨化程度較差，存在較多的結(jié)晶缺陷，對(duì)碳納米管的力學(xué)性能及物理化學(xué)性能會(huì)有不良的影響。

第三十七頁(yè)，共71頁(yè)。第三十八頁(yè)，共71頁(yè)。3)激光蒸汽法在氬氣氣流中，用脈沖激光蒸發(fā)含有Fe／Ni(或Co／Ni)的碳靶方法制備出直徑分布范圍在0.81—1.51nm的單壁碳納米管。該法制備的碳納米管純度達(dá)70~90％，基本不需要純化，但其設(shè)備復(fù)雜、能耗大、投資成本高。第三十九頁(yè)，共71頁(yè)。（4）燃燒火焰法利用液體（乙醇、甲醇等）、氣體（乙炔、乙烯、甲烷等）和固體（煤炭、木炭）等產(chǎn)生火焰分解其碳-氫化合物獲得游歷碳原子，為合成碳納米管提供碳源；然后將基板材料做適當(dāng)處理，最后將基板的一面向下，面向火焰放入火焰中，燃燒一段時(shí)間后取出?；迳系淖睾郑ê冢┥仁翘技{米管或碳納米纖維。產(chǎn)生碳納米管或碳納米纖維的過(guò)程主要決定于基板的性質(zhì)。基板的選擇和處理、燃料的選擇等是本方法的關(guān)鍵技術(shù)。與制備碳納米管的常規(guī)方法電弧法，激光蒸汽法和碳?xì)浠衔锏拇呋纸夥ǎ–VD）等相比較，燃燒火焰法制備碳納米管的主要優(yōu)點(diǎn)有：①合成過(guò)程在大氣中進(jìn)行，無(wú)需真空（電弧法）、保護(hù)氣氛（CVD法）；②無(wú)需專門(mén)的外加生長(zhǎng)促進(jìn)劑或添加納米顆粒催化劑；③可以在大的表面上合成，特別適合于在一個(gè)平面上形成一層均勻的碳納米管或碳納米纖維薄膜；第四十頁(yè)，共71頁(yè)。④火焰即提供了反應(yīng)溫度，又提供了碳源，反應(yīng)和合成過(guò)程容易控制；⑤不需要太長(zhǎng)的合成時(shí)間，一般10分鐘左右；⑥可以非常自由的選擇基板材料，并且樣品制備簡(jiǎn)單；⑦燃料容易獲得、儲(chǔ)運(yùn)方便、便宜；⑧成本較低，對(duì)環(huán)境的污染也非常小。⑨通過(guò)多火焰或大火焰，可以實(shí)現(xiàn)大批量合成。第四十一頁(yè)，共71頁(yè)?；鹧娣ǎ菏紫葘⒒暹M(jìn)行機(jī)械磨光和拋光，之后用硝酸或鹽酸進(jìn)行化學(xué)腐蝕，然后將硝酸鎳，硫酸鎳，氯化鎳等鎳鹽金屬鹽的無(wú)水乙醇溶液涂覆在基板表面，晾干后，置于乙醇火焰中．金屬鹽在火焰的高溫中分解成極細(xì)小的金屬氧化物顆粒，催化合成一維碳納米管材料．第四十二頁(yè)，共71頁(yè)。

燃燒火焰中合成的典型的碳納米SEM和TEM形貌。從中可以看出其主要特征有:1）其中還有螺旋碳納米管呈團(tuán)絮狀纏繞在一起狀組織;2）除了一般的碳納米管以外,還有所謂的竹節(jié)狀碳納米管;3）管徑在2０mm～60nm之間,長(zhǎng)度較長(zhǎng),有數(shù)十微米;4）除了碳納米管以外,燃燒產(chǎn)物中還有納米碳纖維、碳粒和煙粒等,是一個(gè)混合物。與其它合成方法相比,碳納米管的形態(tài)本質(zhì)上沒(méi)有很大的區(qū)別。但是從碳納米管的生成環(huán)境和合成機(jī)理上卻有一些不同的地方。第四十三頁(yè)，共71頁(yè)。

納米碳管作為掃描探針顯微鏡的探針，可延長(zhǎng)探針的使用壽命，極大地提高分辨率，同時(shí)還擴(kuò)展了探針型顯微鏡在蛋白質(zhì)等生物大分子的結(jié)構(gòu)觀察與表中的應(yīng)用，是納米碳管最接近商業(yè)化的應(yīng)用之一。

第四十四頁(yè)，共71頁(yè)。定向操作方法的分類

熱CVD

微波等離子增強(qiáng)CVD

負(fù)偏壓增強(qiáng)CVD

電子回旋共振CVD

多孔二氧化硅模板法

鋁陽(yáng)極氧化膜模板法

玻璃模板法按基底分類直接生長(zhǎng)有序碳納米管的化學(xué)氣相法(CVD)按熱源類型分類后處理操作有序化碳納米管

高分子誘導(dǎo)取向法

電場(chǎng)誘導(dǎo)取向法

磁場(chǎng)誘導(dǎo)取向法

液晶材料輔助取向法

溶劑前沿作用力誘導(dǎo)法

化學(xué)自組裝法第四十五頁(yè)，共71頁(yè)。實(shí)例—直接生長(zhǎng)碳納米管陣列[2~4]中科院物理所解思深，利用內(nèi)鑲嵌納米催化粒子的介孔SiO2所具有的模板效應(yīng),并結(jié)合CVD法成功地制備出高密度、高純度的、均勻分布的、管徑一致的碳納米管列陣巧妙地將二氧化硅襯底內(nèi)的介孔(納米尺寸的孔)的模板效應(yīng)與CVD技術(shù)結(jié)合在一起.

50μmAjayan等采用CVD技術(shù)在Si(100)片上生長(zhǎng)三維特定幾何形狀的碳納米管usingaTEMgridasa“photomask”第四十六頁(yè)，共71頁(yè)。Poulin等采用“類紡絲”(Spinning-like)過(guò)程，利用高聚物誘導(dǎo)碳納米管，成功制備出了宏觀取向的單壁碳納米管復(fù)合的絲帶和纖維。1.5mmSchematicoftheexperimentalsetupusedtomakenanotuberibbonsandfibers.Opticalmicrographsofnanotuberibbonsandfibers.實(shí)例—高分子誘導(dǎo)取向法[5,6]Ajayan

等人將碳納米管任意分散于環(huán)氧樹(shù)脂的基質(zhì)中,發(fā)現(xiàn)經(jīng)“剪切”的復(fù)合物在切面的碳納米管發(fā)生部分的取向排列。受到這一工作的啟發(fā)，Winey

等人采用另一種常見(jiàn)的熱塑性材料(PPMA)作為基質(zhì),利用聚合物熱熔拉伸過(guò)程使碳納米管取向。

第四十七頁(yè)，共71頁(yè)。AnillustrationoftheelectricfluxbetweenthetwoelectrodeswiththesuspensionDiagramshowingaCNTinanelectricfield(a)andvibrationofaCNTinanelectricfield(b)實(shí)例—電場(chǎng)誘導(dǎo)取向法[7]10Hz10Hz10MHz10MHz第四十八頁(yè)，共71頁(yè)。Fig.2.SEMimagesofsuspendedSWNTsgrowninvariouselectricfields.Thespacingbetweentheedgesoftheouterpoly-Sielectrodesis40mm.Schematicdiagramprocessflowforelectric-field-directedgrowthofSWNTs取向的效果與交流電的頻率、電壓有很大的關(guān)系

實(shí)例—電場(chǎng)誘導(dǎo)取向法[8]第四十九頁(yè)，共71頁(yè)。

Observed(circles,triangles,andsquares)andcalculated(curves)distributionchartsforthedirectionsofcarbonnanotubesinmagneticfields.Theabscissarepresentstheanglebetweenthetubeandfield.Theordinateshowstheproportionoftubesdirectedtoeachangle.Fieldintensity:(a)0.0,(b)5.0,(c)10.0,(d)16.0,(e)20.0,(f)30.0,(g)40.0,(h)60.0,and(i)80.0kOe.實(shí)例—磁場(chǎng)誘導(dǎo)取向法[9,10]在過(guò)濾或沉降時(shí)如添加一個(gè)強(qiáng)磁場(chǎng)就可能使碳納米管發(fā)生取向。第五十頁(yè)，共71頁(yè)。納米碳管陣列

第五十一頁(yè)，共71頁(yè)。G（TEM）

陣列塊中的多壁納米碳管A（SEM）

在250-250um催化劑“格”上生長(zhǎng)的納米碳管長(zhǎng)80umB（SEM）

在38-38um催化劑“格”上生長(zhǎng)的納米碳管長(zhǎng)130umC（SEM）B的側(cè)面D（SEM）

C的放大，“雙塔”，陣列塊四周非常平直E（SEM）

一個(gè)納米碳管陣列塊的端部形貌F（SEM）

陣列塊內(nèi)所有的納米碳管都垂直于表面第五十二頁(yè)，共71頁(yè)。（4）納米碳管的可能應(yīng)用領(lǐng)域

尺度范圍

領(lǐng)域

應(yīng)用納米