試驗(yàn)十三溶液外表張力的測(cè)定及等溫吸附一、試驗(yàn)?zāi)康膶W(xué)習(xí)使用最大氣泡法測(cè)定不同濃度乙醇水溶液的外表張力。利用吉布斯吸附等溫式計(jì)算不同濃度的乙醇溶液的吸附量，并繪制Γ-C圖了解外表張力的性質(zhì)，外表自由能的意義以及外表張力和吸附的關(guān)系。二、試驗(yàn)原理從熱力學(xué)觀點(diǎn)來看，液體外表縮小是一個(gè)自發(fā)過程，它使得體系總的自由能減小。如欲使液體產(chǎn)生的外表ΔS，就需要抵抗外表分子的向內(nèi)ΔSWr=γ·△S〔1〕式中為ΔS=1〔也就是增加單位外表積〕時(shí)，體系所需的可逆功，因此 稱為單位外表的外表能，單位是J/m單位長度邊緣上的力，通常又稱為外表張力，其單位為N/m。對(duì)純?nèi)軇┒?，外表層與內(nèi)部的組成是一樣的，但對(duì)溶液來說卻不然。當(dāng)參加溶質(zhì)后，溶劑的外表張力會(huì)發(fā)生變化。依據(jù)能量最低原則，溶質(zhì)能降低溶劑的外表張力時(shí)，外表層中溶質(zhì)的濃度比溶液內(nèi)部的大，反之，溶質(zhì)使溶劑的外表張力上升時(shí)，它在外表層中的濃度比在內(nèi)部的濃度低。這種外表濃度與溶液內(nèi)部濃度不同的現(xiàn)象叫做溶液的外表吸附。明顯，在指定的溫度和壓力下，溶液外表吸附溶質(zhì)的量與溶液的外表張力和參加溶質(zhì)的量〔即溶液的濃度〕有關(guān)，從熱力學(xué)方法可知它們間的關(guān)系遵守吉布斯吸附方程：2〕·K－1。Γ>0，此時(shí)溶液外表層的濃度大于溶液本體的濃式中：Γ吸附量〔mol/m2〕；γ為外表張力〔N/m〕T溫度；c為溶液濃度〔mol/m3〕；R·K－1。Γ>0，此時(shí)溶液外表層的濃度大于溶液本體的濃度，稱為正吸附；Γ<0，稱為負(fù)吸通過試驗(yàn)測(cè)定一樣溫度下各種濃度溶液的外表張力為正吸附；Γ<0，稱為負(fù)吸13－113－1γ－c曲線上對(duì)應(yīng)某一c度的斜求出，然代入吉布斯吸附方程，即可求出吸附量Γ〔GS在數(shù)值上等于γ〕13－1外表張力與濃度的關(guān)系圖13－2溶液吸附等溫線由圖13－2可知，隨著溶液濃度的增加，開頭時(shí)增加較快，隨后漸漸變緩，最終接近極限值，稱為飽和吸附量。可以近似的看作是在單位外表上定向排列呈單分子層吸附時(shí)溶質(zhì)時(shí)物質(zhì)量，因而通過可以計(jì)算出每個(gè)被吸附的外表活性物質(zhì)分子在外表上所占的面積，即：A〔3〕式中N為阿伏加德羅常數(shù)。A由于Γ實(shí)際上是一個(gè)過剩量，即使其等于零〔即無吸附〕，外表上仍有溶質(zhì)分子，所以公式〔4〕在得出分子面積時(shí)無視了外表上原有的溶質(zhì)分子，在計(jì)算外表上溶質(zhì)分子數(shù)時(shí)，除了吸附分子還應(yīng)考慮原有分子，故溶液濃度為c時(shí)每個(gè)分子在外表上的實(shí)際面積為，Γc時(shí)的吸附量，假設(shè)Γ以mol·m-2為單位，以mol·dm-3為單位，以nm2為單位，則〔4〕可當(dāng)作每個(gè)溶質(zhì)分子的橫截面積。所謂外表活性物質(zhì)是指溶于溶劑中能使其外表張力降低的物質(zhì)，工業(yè)和日常生活中廣泛被應(yīng)用的去污劑、乳化劑、潤濕劑以及發(fā)泡劑等等都是外表活性物質(zhì)。它們的主要作用發(fā)生在界面上，所以爭(zhēng)論這些物質(zhì)的外表效應(yīng)是有現(xiàn)實(shí)意義的。本試驗(yàn)承受最大氣泡法測(cè)定乙醇水溶液的外表張力，試驗(yàn)裝置如圖13－3所示。它的作用是測(cè)定氣泡剛好從浸沒在液體外表下的毛細(xì)管口逸出時(shí)所需的壓力。圖13－3〔a〕減壓法圖13－3〔b〕加壓法1.套管2.毛細(xì)管3.4.氣壓調(diào)整活塞5雙連球6.氣壓計(jì)7.緩沖瓶.如圖13－3〔a〕所示，將待測(cè)液體置于測(cè)樣試管中，并使毛細(xì)管口與液面相齊〔剛接觸〕，此時(shí)由于毛細(xì)作用，液面沿毛細(xì)管上升；將三通活塞旋至┻狀態(tài)，使?fàn)顟B(tài)與外界隔離，微微翻開減壓瓶活塞，隨著瓶?jī)?nèi)水的緩緩流出，體系壓力下降，此時(shí)由于毛細(xì)管內(nèi)液面上所受的壓力〔P大氣〕大于套管中液面上的壓力〔P系統(tǒng)〕，隨著兩者壓差的增大，毛細(xì)管中的大氣壓漸漸把管中液面壓至管口，形成曲率半徑在不斷變化的半球形氣泡。在氣泡形成過程中，由于外表張力的作用，凹液面產(chǎn)生了一個(gè)指向球心的附加壓力△P，因此有下述關(guān)系：P系統(tǒng)＋△P＝P即P系統(tǒng)＋△h·ρ·g＝P大氣〔5〕設(shè)氣泡的曲率半徑為R，它是在隨氣泡的形成、長大和裂開而不斷變化的，設(shè)毛細(xì)管管口的半徑為r，這個(gè)r對(duì)于給定的毛細(xì)管r而言是個(gè)定值。很明顯，由需做的外表功Wr可得

=γ·△S7〕〔6〕注：將氣泡視為球形，S球

V球＝〔4/3〕

附加壓力△P＝0即成水平液面時(shí)R極大，這相當(dāng)于氣泡剛要形成的初始狀態(tài)外表是平的，U形壓力計(jì)上顯示一個(gè)液柱差；當(dāng)氣泡消滅并“生長“時(shí)，R快速變小，U形壓力計(jì)上的液柱差增大，當(dāng)氣泡正好形成以毛細(xì)管口的內(nèi)直徑為直徑的半球形 即2R＝2r時(shí)，此時(shí)的曲率半徑R為最小，附加壓力△P為最大，也到達(dá)對(duì)應(yīng)的某個(gè)高值；當(dāng)氣泡由半球形進(jìn)一步增大時(shí)，R也開頭增大〔如圖13－4〕，液柱差△h下降，直至氣泡裂開。7〕圖13－4毛細(xì)管口的氣泡形成過程312R極大；R=r即球的直徑正好等于毛細(xì)管口的內(nèi)徑，Rr由此312可見，我們能夠準(zhǔn)確測(cè)得的是R＝r時(shí)的最大附加壓力max，由于其對(duì)應(yīng)的最可以從壓力計(jì)上讀出來。每個(gè)毛細(xì)管的半徑r是一個(gè)定值，盡管不知道，但是可以通過測(cè)一個(gè)外表張力的純?nèi)軇╅g接得到--通常我們只需要知道該毛細(xì)管的儀器常數(shù)K就行了，K=γ水/△h水〔8〕；γi=K·△hi〔9〕；三、儀器和試劑儀器：超級(jí)恒溫水浴一套；毛細(xì)管及裝液支管一副；U形壓力計(jì)或數(shù)顯微壓差一個(gè)；300ml2只〔13－3〔a〕裝備的，為減壓測(cè)定方法〕。試劑：八種乙醇水溶液--已事先配好，配法是：分別取無水乙醇25ml、50ml、100ml、150ml、200ml、250ml、300ml、350ml加純潔水稀釋至1L.，其濃度由學(xué)生代公式計(jì)算。計(jì)算公式為：〔ρ乙醇的單位以g/cm3,V乙醇直接以25、50、100、等數(shù)字代入〕，也可使用阿貝折光儀測(cè)出折射率，再查表，間接得出濃度。四、試驗(yàn)步驟裝備儀器并對(duì)毛細(xì)管預(yù)處理：將超級(jí)恒溫水浴目標(biāo)溫度設(shè)定為15±0.05℃或25±0.05℃或30±0.05℃，具體設(shè)定為多少，看當(dāng)時(shí)試驗(yàn)室的氣溫是多少--冷天定低些、熱天定高些。為了使毛細(xì)管對(duì)液體有很好的潤濕性，毛細(xì)管要洗得特別干凈。常用溫?zé)岬南匆航?~10分鐘，然后傾出洗液，分別用自來水、蒸餾水洗滌數(shù)次。儀器常數(shù)的測(cè)定：在測(cè)樣試管中裝入適量的蒸餾水〔留意水要干凈，雜質(zhì)對(duì)γ〕，調(diào)整裝水量，使在裝好毛細(xì)管后，毛細(xì)管的尖端剛好與液面接觸〔毛細(xì)管內(nèi)會(huì)上升一小段水柱〕。將測(cè)定試管與三通活塞接好，然后將整個(gè)試管置于恒溫水浴中恒溫5分鐘。先旋轉(zhuǎn)三通活塞〔或水平抽出三通活塞一小截〕，使體系與大氣相通，則U型管壓力計(jì)兩側(cè)液柱高度一樣。假設(shè)是使用數(shù)顯微壓差儀，2選“HO柱“鍵在體系與大氣相通的時(shí)候，按下“采零“鍵，讀數(shù)應(yīng)顯2示“00.00“。旋轉(zhuǎn)三通活塞180度〔或推緊三通活塞〕，使體系封閉，輕輕擰開減壓瓶的出水活塞，由于水的流出，體系壓力下降，最終導(dǎo)致毛細(xì)管口有氣泡產(chǎn)生，認(rèn)真調(diào)整出水量，使氣泡形成的頻率穩(wěn)定在每分鐘8個(gè)左右，記錄U型壓力計(jì)兩端所到達(dá)的最大液面差。重復(fù)讀取三次數(shù)據(jù)，取其平均值為。假設(shè)是使用數(shù)顯微壓差儀，就讀取最大的顯示值〔顯示的是負(fù)值〕確實(shí)定值三次，取其平均值。乙醇水溶液外表張力的測(cè)定：將測(cè)樣試管用與待測(cè)溶液濃度一樣的回收液洗兩次〔每次少量且要握緊上下起落式?jīng)_洗〕，然后按濃度由低到高的挨次依次測(cè)定，記錄各△h〔各讀三次數(shù)據(jù)，然后取平均值〕，操作方法同上。留意：每測(cè)完一種樣品，要將試管中的測(cè)量溶液倒入相應(yīng)濃度的回收瓶中，供下一輪試驗(yàn)做清洗試管用。全部樣品做完后，將毛細(xì)管和測(cè)樣套管用自來水和蒸餾水徹底洗凈。由于測(cè)定的次數(shù)較多，請(qǐng)大家細(xì)心操作，切勿將毛細(xì)管、測(cè)樣試管、減壓瓶以及各聯(lián)接的玻璃損壞。假設(shè)乳膠管不易套玻管時(shí)，可用少量蒸餾水潤濕再套，切忌用力過猛而扭端儀器、傷了手指。五、數(shù)據(jù)處理由蒸餾水的數(shù)據(jù)計(jì)算儀器常數(shù)K〔不同溫度下水的外表張力γ查下面的附表〕i由〔10〕式計(jì)算各濃度乙醇水溶液的外表張力〔γ〕。i在坐標(biāo)紙上繪制γ－c圖，并用“鏡像法“在曲線上作出各濃度點(diǎn)的切Origin軟件處理，按圖1所示的方法，通過〔3〕式計(jì)算各自的吸附量Γ。在坐標(biāo)紙上繪出Γ－c圖〔即吸附等溫線〕。數(shù)據(jù)記錄參考格式：〔計(jì)算時(shí)留意單位換算〕乙醇濃度ml/mol·L1△h=h-h下(mm)乙醇濃度ml/mol·L1△h=h-h下(mm)2 3 平均K(N/m2)(N/m)Γ(mol/m2)無25501001500200200250300350350【思考題】準(zhǔn)確地取xml無水乙醇和〔1000－x〕ml蒸餾水能得到準(zhǔn)確的1000ml溶液?jiǎn)?？為什么？x越大時(shí)差異越大還是越小〔1<x<500范圍內(nèi)〕？本試驗(yàn)為何要測(cè)定儀器常數(shù)？?jī)x器常數(shù)與溫度有關(guān)系嗎？假設(shè)毛細(xì)管端口插入液面有肯定深度，對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)有何影響？影響本試驗(yàn)結(jié)果的主要因素是什么？由求算乙醇的橫截面積，并與文獻(xiàn)值相比較，計(jì)算相對(duì)的誤差大小。假設(shè)想通過類似試驗(yàn)測(cè)阿佛加德羅常數(shù)，能近似做到嗎？假設(shè)要做，你覺得選什么做溶質(zhì)為好？英漢詞條】毛細(xì)管capillary/

毛細(xì)管常數(shù)capillarycapillarytube密度 constant粘度viscositydensity 比外表能specificsurface吸附量adsorptive energy乙醇ethanol

apaa

/instrumentalconstant外表張力interfacialforce/interfacialtension/surfacetension/surfacetensity附：用Origin 處理外表張力數(shù)據(jù)方法—.輸入數(shù)據(jù)擊“Origin“，翻開Origin窗口。在“Data1“窗口中輸入你的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。A〔X〕--濃度，B〔Y〕--高度差。鼠標(biāo)右鍵點(diǎn)擊空白處，消滅快捷框，點(diǎn)擊“Addnewcolumn“，消滅C〔Y〕列。求溶液的外表張力：鼠標(biāo)右鍵點(diǎn)擊C〔Y〕，消滅快捷框，點(diǎn)擊“Setcolumnvalues“，消滅“Setcolumnvalues“窗口，在“Col〔C〕=“后填入“水的外表張力*Col〔B〕/h水“，如Col〔C〕=73.49*Col〔B〕/241點(diǎn)擊OK即可在C〔Y〕列中得到溶液的外表張力。拉黑C〔Y〕列，點(diǎn)擊Origin窗口上方菜單欄中“Analysis“中的“Non-LinerCurveFit“〔NLSF〕，消滅NLSF窗口或NonLinearCurv 窗口。自定義擬合函數(shù)①在NLSF窗口的菜單中選擇“Function“中的“New“，翻開“DefineNewFunction“對(duì)話框。②在“Name“文本框中輸入函數(shù)名。③在“Defination“文本框中輸入自定義的函數(shù)表達(dá)式。乘用“*“號(hào)，除用“/“。在外表張力試驗(yàn)中為：y=p1-p2*ln〔1+p3*x〕其中y--外表張力，x--濃度。④在“NumberofParameter“下拉自定義函數(shù)式中的參數(shù)個(gè)數(shù)：3。⑤在下方“Form“中選“equations“⑥單擊“Save“即可。指定函數(shù)變量。①在NLSF窗口的菜單中選擇“Action“中的“Dataset“，翻開“SelectDataset“對(duì)話框。②在對(duì)話框頂部的列表框內(nèi)單擊y變量，然后在“AvailableDatasets“列表框中單擊“Data1-c“。③單擊“Assign“命令按鈕。即y變量對(duì)應(yīng)于Data1-b數(shù)列了。同樣可指定x變量對(duì)應(yīng)于Data1-a數(shù)列。曲線擬合。①在NLSF窗口的菜單中選擇“Action“中的“Fit“②分別設(shè)置參數(shù)的初始值，可都設(shè)為1。③點(diǎn)擊“10Iter“按鈕2～5次，直至參數(shù)值不變即可。同時(shí)擬合出的曲線也將消滅在繪圖框中。將參數(shù)值代入自定義的函數(shù)式中，即為由數(shù)據(jù)擬合的表達(dá)式。繪圖框中的曲線即為擬合曲線。關(guān)閉NLSF窗口。三、dγ/dc按上述方法得到擬合曲線后，鼠標(biāo)右鍵點(diǎn)擊繪圖框“1“，消滅快捷菜單，點(diǎn)擊最下方的“NLSF“數(shù)據(jù)。點(diǎn)擊Origin窗口上方菜單欄中“Analysis“中的“Calculus“中的“Differentiate“，消滅dy/dx與x的關(guān)系曲線的繪圖框“Deriv“。在繪圖框“Deriv“上雙擊曲線，消滅“PlotDetails“對(duì)話框單擊“PlotDetails“對(duì)話框中下方的“Worksheet“，消滅關(guān)系曲線上的相關(guān)數(shù)據(jù)的對(duì)話框，即擬合曲線上的A〔x〕--濃度、B〔y〕--外表張力、B