電子科大薄膜物理(趙曉輝)第四章化學氣相沉積第一頁，共85頁。主要內(nèi)容化學氣相沉積的基本原理

CVD特點

CVD裝置低壓CVD

等離子體化學氣相沉積PECVD

金屬有機物化學氣相沉積MOCVD

2第二頁，共85頁。1.Introduction由化學氣相沉積生長的單晶鉆石最硬的材料毀掉了硬度測試探頭2.5mm時間：1天C.S.Yanetal.,PhysicaStatusSolidi(a)201,R25(2004).3第三頁，共85頁?；瘜W氣相沉積/ChemicalVaporDeposition，簡稱CVD，是把含有構成薄膜元素的一種或者幾種化合物或單質(zhì)氣體供給基片，借助氣相作用或在基片上的化學反應生成所需薄膜。Gasinlet/氣體引入gasdecomposition/分解

gasreaction/反應substrateadsorption/吸收gasexhaust/廢氣排除定義

4第四頁，共85頁。1)gasdecomposition/氣體分解

(1)熱分解(2)等離子體分解(3)光(激光，紫外)分解2)類型－根據(jù)不同溫度，壓力，…CVDchemicalvapordepositionAPCVDatmosphericpressure...LPCVDlow-pressure...VLPCVDverylowpressure…PECVDplasma-enhanced...LECVDlaser-enhanced...MOCVDmetal-organic...ECRCVDelectron-cyclotronresonance...VPEvapor-phaseepitaxy5第五頁，共85頁。3)優(yōu)點低成本介電(多晶硅,Si3N4,SiO2)和金屬薄膜沉積速率快高壓或低壓厚度，缺陷和電阻控制薄膜質(zhì)量好適合半導體,ex.,Si3N4,SiO2and外延層輻照損傷低但是沉積溫度高！6第六頁，共85頁。4)影響薄膜結(jié)構的因素(1)基板或腔體的溫度(2)生長速率(3)氣壓

這些因素影響了原子在表面的遷移速率。7第七頁，共85頁。8第八頁，共85頁。APCVDThinFilm反應氣體(carrier)溫度(℃)生長速率(nm/min)wafer/hr外延SiCl4(H2)/H2SiHCl3(H2)/H2SiH2Cl2(H2)/H2SiH4(H2)/H21125~11201100~11501050~11001000~1075500~1500500~1500500~1000100~300多晶SiSiH4(H2)850~100010040Si3N4SiH4/NH3(H2)900~10002040SiO2

SiH4/O3(H2)200~500100160Table1-1半導體行業(yè)中采用CVD制備的薄膜9第九頁，共85頁。LPCVD薄膜反應氣體(載體)溫度(℃)生長速率(nm/min)外延SiSiH2Cl2(H2)/H21000~1075100多晶Si100%SiH4(0.2torr)620100Si3N423%SiH4(H2)(0.1torr)SiH2Cl2/NH3(0.3torr)640800194SiO2

SiH2Cl2/N2O9008SiO2

SiH4/O3SiH4/PH3/O3

(0.7torr)450450101210第十頁，共85頁。PECVD薄膜反應氣體(載體)溫度(℃)生長速率(nm/min)Si3N4SiH4/NH3(N2)(0.3torr)30010SiO2

SiH2Cl2/N2O25084-SiSiH4/H3(0.1torr)300611第十一頁，共85頁。

并非所有組成部分都有。氣源在基板表面反應，沉積生成薄膜。2.反應類型12第十二頁，共85頁。Pyrolysis/熱分解(thermaldecomposition)AB(g)--->A(s)+B(g)ex:Si沉積@650oCSiH4(g)--->Si(s)+2H2(g)適用于Al,Ti,Pb,Mo,Fe,Ni,B,Zr,C,Si,Ge,SiO2,Al2O3,MnO2,BN,Si3N4,GaN,Si1-xGex,...13第十三頁，共85頁。Reduction/還原和Exchange/置換一般用H2

AX(g)+H2(g)<===>A(s)+HX(g)溫度比熱分解低過程可逆=>也可用于清潔ex:W沉積@300oCWF6(g)+3H2(g)<===>W(s)+6HF(g)適用于Al,Ti,Sn,Ta,Nb,Cr,Mo,Fe,B,Si,Ge,TaB,TiB2,SiO2,BP,Nb3Ge,Si1-xGex,...14第十四頁，共85頁。Oxidation/Nitrition－氧化/氮化采用O2/N2AX(g)+O2(g)--->AO(s)+[O]X(g)ex:SiO2

沉積@450oC(溫度比熱氧化要低)SiH4(g)+O2(g)--->SiO2(s)+2H2(g)適用于Al2O3,TiO2,Ta2O5,SnO2,ZnO,...15第十五頁，共85頁。Compoundformation常采用氨水或水蒸氣AX(g)+NH3(g)--->AN(s)+HX(g)AX(g)+H2O(g)--->AO(s)+HX(g)ex:耐磨涂層沉積(BN)@1100oCBF3(g)+NH3(g)--->BN(s)+3HF(g)適用于TiN,TaN,AlN,SiC,Al2O3,In2O3,SnO2,SiO2,...16第十六頁，共85頁。Disproportionation/歧化反應化合物包含多種價態(tài)的成分2AB(g)<===>A(s)+AB2(g)ex:

適用于Al,C,Ge,Si,III-Vcompounds,...17第十七頁，共85頁。ReversibleTransfer/可逆輸運

適用于GaInAs,AlGaAs,InP,FeSi2,...18第十八頁，共85頁。反應如何進行?取決于以下因素:溫度氣壓反應物(純度，濃度…)

Thermodynamicsandkinetics

熱力學與動力學19第十九頁，共85頁。Thermodynamicsandkinetics熱力學：物質(zhì)的平衡態(tài)以及狀態(tài)變化時的物理、化學過程。動力學：物質(zhì)狀態(tài)變化的驅(qū)動力以及速率。20第二十頁，共85頁。21第二十一頁，共85頁。3.反應定律3.1CVD的熱力學確定可能的反應忽略反應速率DGr

是標準.DGr<0P111在氣流流動的系統(tǒng)中并非嚴格(非平衡態(tài))Ellinghamplots很有用（Fig4.2）22第二十二頁，共85頁。3.2CVD過程氣體輸入氣體對流氣相擴散表面吸附表面反應表面脫附薄膜成核生長23第二十三頁，共85頁。CVD源源類型/gasses(最簡單)volatileliquids/易揮發(fā)液體

sublimablesolids/可升華固體

Combination/復合應滿足stableatroomtemperature/穩(wěn)定sufficientlyvolatile/揮發(fā)性好有足夠高的分壓以實現(xiàn)快速生長反應溫度<基板熔點副產(chǎn)物易除去毒性低

24第二十四頁，共85頁?；澹撼阅芡忭毧紤]吸附性表面反應ex:WF6

可沉積在Si上，但是SiO2

不行薄膜生長取決于氣體傳輸氣體吸附基板上反應速率副產(chǎn)物排除25第二十五頁，共85頁。3.3氣體傳輸目標

將氣體均勻的傳輸?shù)交灞砻鎯?yōu)化流速實現(xiàn)最佳沉積速率兩種流量狀態(tài)Molecularflow/分子流

氣體中的擴散D~T3/2/P（根據(jù)氣體動力學）減少氣壓來獲得更高的D和沉積速率Viscousflow

/粘滯流低流速產(chǎn)生層流(期望)高流速產(chǎn)生紊流(應避免)26第二十六頁，共85頁。層流laminarflow

靠近表面的速度=0==>stagnantlayer(滯流層、邊界層)氣體由滯流層擴散至表面27第二十七頁，共85頁。物質(zhì)傳輸取決于基本參數(shù)實驗參數(shù)反應物濃度reactantconcentrationpressure氣壓擴散diffusivitygasvelocity流速邊界層厚度boundarylayerthicknesstemperaturedistribution溫度分布…reactorgeometry反應腔形狀…gasproperties(viscosity...)氣體性質(zhì)

28第二十八頁，共85頁。

簡易模型(Grove,1967)AB(g)--->A(s)+B(g)

F1=到達表面的流量F2=薄膜中消耗的流量CG=氣體中AB的濃度CS=表面處AB的濃度29第二十九頁，共85頁。F1=hG(CG-CS)=D/δ*(nG-nS) hG=氣體擴散系數(shù)

D

F2=kSCS kS=表面反應系數(shù)穩(wěn)定狀態(tài)時:F1=F2=F

薄膜生長速率與F成正比∝T3/2/p30第三十頁，共85頁。注:兩種限制機制masstransferlimited/傳質(zhì)限制機制－h(huán)G

較小生長由傳質(zhì)過程控制hG

與溫度不相關一般在較高溫度

低壓，高溫→快速擴散31第三十一頁，共85頁。surfacereactionlimited/表面反應限制kS

較?。ǚ磻俣瘸?shù)）生長由表面過程控制吸附，分解表面遷移，化學反應生成物的解吸與溫度高度相關(隨溫度線性增長)一般在較低溫度期望達到的模式32第三十二頁，共85頁。33第三十三頁，共85頁。34第三十四頁，共85頁。35第三十五頁，共85頁。4.CVD裝置加熱方法36第三十六頁，共85頁。CVD反應室TextbookP12637第三十七頁，共85頁。

氣壓1mtorr-1torr(ratherthan1atm)

低總壓、高分壓=>higherDofgastosubstrate

通常是表面反應限制機制優(yōu)點中等反應速率均勻性好uniformity臺階覆蓋度好coverageoversteps缺陷濃度低,污染少高產(chǎn)率5CVD類型-5.1低壓CVD38第三十八頁，共85頁。LPCVDLPCVD<10Pa

VLPCVD<1.3Pa39第三十九頁，共85頁。J∝1/p?40第四十頁，共85頁。5.2PlasmaEnhancedCVD/等離子體輔助CVD低壓CVD中利用輝光放電等離子體的影響生長薄膜。壓強：5～500Pa41第四十一頁，共85頁。

PECVD沉積薄膜示例（1）3SiH4+4NH3Si3N4+12H2

（2）SiH4+2N2OSiO2+2N2+2H2

（3）SiH4Si+2H2

（4）(1-x)SiH4+xPH3Si1-xPx+[H2]?°CPaArN350~250,67,,2Plasma?°CPaArN350~250,67,,2Plasma?°CAr625~500,Plasma?°CAr700~600,Plasma42第四十二頁，共85頁。采用電子能量（等離子體）來進行激發(fā)，使得沉積在較低溫度下實現(xiàn)較快的沉積速度缺點需要真空，等離子體生成裝置復雜較為昂貴很難沉積高純度薄膜基板受離子轟擊而損傷優(yōu)點低溫大面積沉積比熱CVD的生長速率快較好的附著力臺階覆蓋好PECVD系統(tǒng)示意圖Tab.5-2,pp13143第四十三頁，共85頁?；甯浇牡入x子體：打斷氣體分子反應率高可采用更低的溫度和氣壓

等離子體中的電子：電離氣體，維持等離子體通過解離而激活氣體，改善CVD一般1%氣體被激活降低反應溫度，達600℃以下，典型溫度300-350℃,避免一般CVD高溫的引起:1.基板變形和組織結(jié)構變化；2.基板材料與膜層互擴散。44第四十四頁，共85頁。等離子體的作用電子、離子密度達109～1012個/cm3(maybemore),平均電子能達1～10ev主要用于介質(zhì)膜沉積（e.g.:低厚度、高ξ、低漏電、高絕緣的介質(zhì)薄膜）(1)產(chǎn)生化學活性的基團和離子，降低反應溫度；(2)加速反應物在表面的擴散作用，提高成膜速度；(3)濺射清洗作用，增強薄膜附著力；(4)增強碰撞散射作用，使形成的薄膜厚度均勻。45第四十五頁，共85頁。PPECVD>PSputtering

（仍為低壓）離子經(jīng)歷更多碰撞=> 到達陰極時能量較低=> 濺射效應微弱

離子能量取決于氣壓和陰極電壓

對于絕緣薄膜，可采用射頻等離子體放電46第四十六頁，共85頁?；鍦囟扔杉訜崞骺刂芇ECVD過程中只產(chǎn)生很少熱量氣體流速流速越快，沉積速率越快，均勻性越好。但是浪費氣體。氣壓

改變到達電極的離子能量可改變沉積速率

氣壓增加可導致氣體反應

效果與氣體濃度也有關相關工藝參數(shù)47第四十七頁，共85頁。功率

影響電子數(shù)目和電子的能量太高引起氣相反應沉積速率隨能量上升頻率

決定等離子體性質(zhì)改變離子轟擊特性可用雙頻系統(tǒng)進行調(diào)節(jié)48第四十八頁，共85頁。CVD等離子體的激勵方式：直流、射頻二極放電的缺點：1.有電極，存在陰極濺射的污染2.高功率，等離子體密度較大時，出現(xiàn)弧光放電。3.直流二極還只能用于薄膜和電極都是導體的情況。（1）高頻感應(電感)克服上述缺點，但等離子體的均勻性較差。直流、射頻、微波、電子回旋共振49第四十九頁，共85頁。射頻源電荷積累（在絕緣表面）

極性反轉(zhuǎn)（在電荷飽和之前）低頻率(<1MHz)使得離子到達陰極并轟擊高頻率(>1MHz)在離子到達基板前改變其運動方向陽極陰極可以是對稱的(兩電極工藝過程相同)或不對稱的(離子更多的轟擊一個電極)50第五十頁，共85頁。（2）微波微波能量的饋入：波導微波天線（圖示為1/4波長諧振腔）微波波長：2.45GHz，或915MHz。特點：能在很寬的氣壓范圍內(nèi)產(chǎn)生等離子體。102～103Pa，甚至104Pa。51第五十一頁，共85頁。(3)電子回旋共振高密度等離子體，磁場與微波電場相垂直，電子在電磁場作用下作回旋共振運動，共振頻率為：微波頻率：2.45GHz，磁感應強度：875Gs52第五十二頁，共85頁。特點：1.工作真空度高，10-1～10-3Pa，以便吸收微波能量2.電離率幾乎為100％，是一種離子束輔助沉積機制

a)臺階覆蓋性好；

b)沉積離子能量為數(shù)ev，具有濺射鍍膜的特點。53第五十三頁，共85頁。5.3MetalorganicCVD(MOCVD)金屬有機源作為前驅(qū)體Metalorganic:金屬原子與有機配體形成的化合物可沉積無定形，多晶，外延的各種薄膜沉積溫度低金屬有機前驅(qū)體比鹵化物、氫化物、分解溫度更低優(yōu)點缺點源很昂貴不適用于某些特殊涂層的制備大多數(shù)金屬有機源屬于易揮發(fā)液體，因此需要精確控制其蒸汽分壓源容易聚合或分解，熱穩(wěn)定性差容易老化，從而失去揮發(fā)性并產(chǎn)生殘余物。54第五十四頁，共85頁。外延薄膜制備方法對比方法時間特征限制LPE

1963從過飽和溶液中析出到基板上形成基板面積受限制，對較薄的膜生長控制性差VPE

1958采用金屬氯化物作為傳媒化合物不含鋁，薄膜較厚MBE

19581967高真空下沉積外延層高蒸汽分壓的材料很難生長

MOCVD

1968采用金屬有機物作為源有些源毒性較大，e.g.AsH355第五十五頁，共85頁。MOCVD的其他名字MOCVD(Metalorganicchemicalvapordeposition)OMCVD(OrganometallicCVD)MOVPE(MOvaporphaseepitaxy)OMVPEAP-MOCVD(AtmosphereMOCVD)LP-MOCVD(LowpressureMOCVD)56第五十六頁，共85頁。真空和廢氣排除系統(tǒng)氣體流量控制計算機控制終端反應室MOCVD生長系統(tǒng)示意圖57第五十七頁，共85頁。反應室類型58第五十八頁，共85頁。反應室類型續(xù)59第五十九頁，共85頁。MOCVD系統(tǒng)60第六十頁，共85頁。AixtronModel-2400reactor61第六十一頁，共85頁。廢氣排出泵浦和壓力控制對于低氣壓生長，可用機械泵和氣壓計來控制生長氣壓。泵必須能夠處理大量的氣體載荷。

廢氣處理系統(tǒng)廢氣處理主要關系到安全問題。采用MOCVD制備GaAs和InP時，經(jīng)常使用到有毒氣體如AsH3

和PH3。廢氣可能含有一些未反應的AsH3

和PH3

。通常,有毒氣體需要用化學法進行排除。對于GaN，這個問題不存在。62第六十二頁，共85頁。金屬有機化合物MO源的蒸汽壓須慎重考慮，因為決定了反應室內(nèi)源材料的濃度

以及沉積速率。蒸汽壓太低導致很難將源材料傳輸?shù)匠练e區(qū)并獲得較高的沉積速率。

蒸汽壓太高則有可能引發(fā)安全問題（如果源有毒的話）。并且，液相源比固態(tài)源的輸運更容易控制些。金屬有機化合物的蒸汽壓用如下公式進行計算

63第六十三頁，共85頁。常用金屬有機化合物蒸汽壓CompoundPat298K(torr)ABMeltpoint(oC)(Al(CH3)3)2TMAl14.2278010.4815Al(C2H5)3

TEAl0.041362510.78-52.5Ga(CH3)3

TMGa23818258.50-15.8Ga(C2H5)3

TEGa4.7925309.19-82.5In(CH3)3

TMIn1.7528309.7488In(C2H5)3

TEIn0.3128158.94-32Zn(C2H5)2

DEZn8.5321908.28-28Mg(C5H5)2

Cp2Mg0.05355610.5617564第六十四頁，共85頁。計算金屬有機化合物摩爾氣體流速部分參考文獻中采用mol/min來定義氣體流速.通常采用如下公式進行計算

F(mol/min)=pMO/pBubbler*[flowrate(ml/min)]/22400(mol/ml)

需要在確定生長條件之前確定摩爾氣體流速。制備合金時，用摩爾氣體流速來估計合金組分。e.g.,生長AlGaN,可用下述公式估計Al的濃度（假設Al和Ga源效率一致）。

xAl=FAl/(FAl+FGa)65第六十五頁，共85頁。GaN生長可簡單描述為：Ga(CH3)3+NH3GaN+3CH4生長過程如下:MO源,氫化物加入反應室；源在反應室中混合并輸運到沉積區(qū)域；在沉積區(qū)，高溫導致源的分解以及其他氣相反應，形成薄膜前驅(qū)體，進而生成薄膜和副產(chǎn)物；薄膜前驅(qū)體輸運到生長表面；薄膜前驅(qū)體被生長表面吸收；薄膜前驅(qū)體擴散到達生長位置；氣相和表面反應66第六十六頁，共85頁。7.在表面處，薄膜原子通過表面反應進入生長的薄膜中；8.表面反應的副產(chǎn)物從表面解吸；9.副產(chǎn)物輸運到氣體流動區(qū)域，離開沉積區(qū)送往反應室出口。67第六十七頁，共85頁。TwoStepMOCVDGrowthprocedure高溫處理緩沖層外延層TMGaNH3溫度1150oC550oC1050oCGa(CH3)3+NH3GaN+CH4MOCVD生長GaN相關材料68第六十八頁，共85頁。GaN生長的相關問題MOCVD和其他外延生長技術發(fā)展超過30年，但高質(zhì)量的GaN和相關化合物只有今年才制備成功。主要存在的問題如下：

沒有合適的基板較難獲得P型外延層69第六十九頁，共85頁。PulsedInjectionMOCVD采用單一M