第九章電化學(xué)分析概論第一頁，共35頁。第二頁，共35頁。第三頁，共35頁。二、儀器分析方法的分類Classificationofinstrumentanalyticalmethod儀器分析電化學(xué)分析法質(zhì)譜分析法色譜分析法熱分析法分析儀器聯(lián)用技術(shù)光分析法第四頁，共35頁。電化學(xué)分析方法的分類Classificationofelectrochemicalanalysis電化學(xué)分析法電位分析法電解分析法電泳分析法庫侖分析法極譜與伏安分析法電導(dǎo)分析法第五頁，共35頁。色譜分析方法的分類Classificationofchromatographicanalysis色譜分析法氣相色譜法薄層色譜法液相色譜法電色譜法超臨界色譜法第六頁，共35頁。光分析方法的分類Classificationofphotochemicalanalysis光分析法原子吸收光譜法紅外光譜法原子發(fā)射光譜法核磁共振波譜法熒光光譜法紫外可見光譜法分子光譜原子光譜第七頁，共35頁。其它分析方法其它儀器分析法質(zhì)譜分析法聯(lián)用技術(shù)熱分析法第八頁，共35頁。三、儀器分析的特點(diǎn)1、靈敏度高，檢出限量低;發(fā)射光譜分析法：10-8～10-12g，原子吸收光譜法：10-4～10-15g，吸光光度法：10-5～10-8g，離子選擇性電極法：10-6～10-8mol/L，庫侖分析法：10-9g，極譜法：10-8～10-12mol/L，氣相色譜法：10-9g。2、選擇性好;3、操作簡便，分析速度快，容易實(shí)現(xiàn)自動化;4、相對誤差較大;5、需要價格比較昂貴的專用儀器.Characteristicsofinstrumentanalyticalmethod第九頁，共35頁?！?-1電化學(xué)分析概論一．電化學(xué)分析的分類及特點(diǎn)1.什么是電化學(xué)分析依據(jù)電化學(xué)和分析化學(xué)的原理及實(shí)驗(yàn)測量技術(shù)來獲取物質(zhì)的質(zhì)和量及狀態(tài)信息的一門科學(xué)。第九章電化學(xué)分析概論IntroductiontoElectrochemicalAnalysis第十頁，共35頁。2．分類

按IUPAC的推薦，可分為三類:(1)不涉及雙電層，也不涉及電極反應(yīng)：電導(dǎo)分析(2)涉及雙電層，但不涉及電極反應(yīng)：表面張力、非法拉第阻抗測定(3)涉及電極反應(yīng)：電解、電位、庫侖、極譜、伏安分析等

習(xí)慣分類方法（按測量的電化學(xué)參數(shù)分類）:(1)電導(dǎo)分析法以測量溶液的電導(dǎo)為基礎(chǔ)的分析方法(2)電位分析法

以測定化學(xué)電池兩電極間的電位差或電位差的

變化為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析法(3)電解(電重量)分析法在恒電流或控制電位條件下，使被測

物質(zhì)在電極上析出，實(shí)現(xiàn)定量分離測

定目的。(4)庫侖分析法

依據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極上通

過的電量確定電極上析出的物質(zhì)量的分析方法第十一頁，共35頁。3.電化學(xué)分析法的特點(diǎn)（1）靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好被測物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12mol/L數(shù)量級。（2）電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析（3）應(yīng)用廣泛

(5)伏安分析

通過測定特殊條件下的電流—電壓曲線來分析電

解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法。(6)極譜分析第十二頁，共35頁。（1）化學(xué)修飾電極（chemicallymodifiedelectrode）（2）生物電化學(xué)傳感器（Biosensor）

生命過程的模擬研究,生命過程的氧化還原反應(yīng)類似電

極上的氧化還原，用電極膜上反應(yīng)模擬生命過程，可深

化認(rèn)識生命過程。

（3）光譜一電化學(xué)方法（Electrospectrochemistry）（4）超微電極（Ultramicroelectrode）

活體現(xiàn)場檢測（無損傷分析）（5）微型計(jì)算機(jī)的應(yīng)用二.現(xiàn)代電化學(xué)分析的特點(diǎn)及發(fā)展趨勢時間和空間上體現(xiàn)“快小”:儀器袖珍化，電極微型化第十三頁，共35頁。TheCVsof(a)bareCILE(dot);(b)Nafion/GOD/CPE(dash)and(c)Nafion/GOD/CILE(solid)inN2-saturated0.1MPBS(pH7.0),scanrateat100mV/s第十四頁，共35頁?！?-2化學(xué)電池和電極電位ElectrochemicalCellandElectrodePotential一.化學(xué)電池化學(xué)電池是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置組成：由兩個電極插入電解質(zhì)溶液中構(gòu)成電池工作時，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過，構(gòu)成回路。溶液中的電流：正、負(fù)離子的移動。第十五頁，共35頁。陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極）；陽極≠正極陰極≠負(fù)極電極電位較正的為正極原電池電解電池陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陽極=正極陰極=負(fù)極（Galvaniccell）（Electrolyticcell）1.化學(xué)電池的分類第十六頁，共35頁。2.電極電位與液接電位當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成)，金屬鋅中Zn2+的化學(xué)勢大于溶液中Zn2+的化學(xué)勢，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙電層。

雙電層的形成建立了相間的電位差；電位差排斥Zn2+繼續(xù)進(jìn)入溶液；金屬表面的負(fù)電荷又吸引Zn2+；達(dá)到動態(tài)平衡，相間平衡電位

——平衡電極電位(1)平衡電極電位第十七頁，共35頁。

在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。

飽和KCl溶液中加入3%瓊脂；

K+、Cl-的擴(kuò)散速度接近，液接電位保持恒定1-2mV。(2)液體接界電位與鹽橋鹽橋：第十八頁，共35頁。（4）氣體或均相電極反應(yīng)，要用惰性材料作電極，以傳導(dǎo)電流，在表示圖中要指出何種電極材料（如Pt,Au,C等）;（5）電池中的溶液應(yīng)注明濃（活）度，如有氣體則應(yīng)注明壓力，溫度，若不注明系指攝氏25oC和1大氣壓。電池圖解表示式的規(guī)則：3.電池的表示銅鋅電池的圖解表示式Zn︱ZnSO4（a1）‖CuSO4(a2)︱Cu（1）右邊電極進(jìn)行還原反應(yīng)，左邊電極進(jìn)行氧化反應(yīng):（2）電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面、都用單豎線“︱”表示。當(dāng)兩種溶液通過鹽橋連接，已消除液接電位時，則用雙豎線“‖”表示;（3）電解質(zhì)位于兩電極之間;第十九頁，共35頁。銅鋅電池Zn︱ZnSO4（a1）‖CuSO4(a2)︱Cu電池總反應(yīng)：電池電動勢E：銅電極反應(yīng)：鋅電極反應(yīng)：E=c-a+液接=右-左+液接消除液接電位后:第二十頁，共35頁?！?-3電極Electrode金屬電極、膜電極、微電極和化學(xué)修飾電極一.按電極的組成體系及作用機(jī)理的不同分類第二十一頁，共35頁。電極電位為：M|M2+1.第一類電極金屬-金屬離子電極（一）金屬電極以金屬為基體的電極,電極反應(yīng)中有電子交換反應(yīng).

第二十二頁，共35頁。2.第二類電極金屬-金屬難溶鹽電極如銀－氯化銀電極（Ag|AgCl,Cl－)甘汞電極(Hg|Hg2Cl2,Cl－）第二十三頁，共35頁。由金屬與兩種具有相同陰離子的難溶鹽（或穩(wěn)定的配離子）以及含有第二種難溶鹽（或穩(wěn)定的配離子）的陽離子達(dá)平衡狀態(tài)時的體系所組成。3.第三類電極如Hg|HgY2－,CaY2-,Ca2+電極HgY2－＋Ca2+＋2e==Hg+CaY2－電極電位為：電極可以作為EDTA（Y4-）滴定時的pM指示電極第二十四頁，共35頁。Fe3＋＋eFe2＋

電極電位為：4.零類電極(惰性金屬電極)如Pt|Fe3＋

,Fe2＋由一種惰性金屬如Pt與含有可溶性的氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的溶液組成。電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換.故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。第二十五頁，共35頁。這類電極具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位，故稱為膜電極。膜電極僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng),電極電位來源于膜的選擇性離子交換或選擇性離子滲透,故又稱離子選擇性電極.（二）膜電極第二十六頁，共35頁。

在電極表面通過共價鍵鍵合、強(qiáng)吸附或高聚物涂層等方法，把具有某種功能的化學(xué)基團(tuán)修飾在電極表面，使電極具有某種特定的性質(zhì)，這類電極稱為化學(xué)修飾電極（三）微電極或超微電極它們用鉑絲或碳纖維制成，其直徑只有幾納米或幾微米（四）化學(xué)修飾電極第二十七頁，共35頁。二.依據(jù)電極性質(zhì)及用途不同分類指示電極和工作電極、參比電極和輔助電極、極化電極和去極化電極第二十八頁，共35頁。指示電極：用于測定過程中溶液本體濃度不發(fā)生變化的體

系的電極，稱為指示電極。工作電極：用于測定過程中本體濃度會發(fā)生變化的體系的

電極，稱為工作電極。參比電極：凡是提供標(biāo)準(zhǔn)電位的輔助電極稱為參比電極，它

是測量電池電動勢，計(jì)算電極電位的基準(zhǔn)。在測量過程中，電極電位基本不發(fā)生變化。工作電極或指示電極是組成測量電池的主要電極，其它電極是輔助性質(zhì)的電極，可稱為輔助電極。

參比電極的要求：可逆性好，電位穩(wěn)定，重現(xiàn)性高，液接電位低，容易制備。第二十九頁，共35頁。極化電極：插入試液中的電極其電極電位完全隨外加電壓

改變，或電極電位改變很大而產(chǎn)生的電流變化

很小，這種電極稱為極化電極。去極化電極：電極電位不隨外加電壓改變，或電極電位改變很小而電流變化很大，這種電極稱為去極化電極。第三十頁，共35頁。

標(biāo)準(zhǔn)氫電極：Pt|H2(101325Pa),H+(α=1mol/L)即：當(dāng)H2氣的壓力為101325Pa，H+離子的活度為1mol/L時，該電極稱標(biāo)準(zhǔn)氫電極，規(guī)定其電位在所有溫度下都為零。電極反應(yīng)：2H++2e→H2SHEESHE=0V參比電極的類型第三十一頁，共35頁。

電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-

半電池符號：Hg|Hg2Cl2,KCl(xmol/L)電極電位（25℃）：

電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定甘汞電極的電極電位（25℃）

甘汞電極

第三十二頁，共35頁。銀-氯化銀電極銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl+e-==Ag+Cl-半電池符號：Ag|AgCl（固）,KCl電極電位（25℃）：AgCl/Ag=AgCl/Ag-0.059lg[Cl-]