第三章廢水的化學(xué)處理法廢水的化學(xué)處理是利用化學(xué)反應(yīng)的原理及方法來分離回收廢水中的污染物，或是改變它們的性質(zhì)，使其無害化的一種處理方法化學(xué)法處理的對象主要是廢水中可溶解的無機(jī)物和難以生物降解的有機(jī)物或膠體物質(zhì)。主要介紹化學(xué)處理法中常用的化學(xué)混凝法、中和法、化學(xué)沉淀法、氧化還原法和電化學(xué)法。1ChenShuixia/ZhongshanUniversity一、化學(xué)混凝法化學(xué)混凝法簡稱混凝法。除了除濁、除色之外，對高分子化合物、動(dòng)植物纖維物質(zhì)、部分有機(jī)物質(zhì)、油類物質(zhì)、微生物、某些表面活性物質(zhì)、農(nóng)藥，汞、鎘、鉛等重金屬都有一定的清除作用向水中加入混凝劑破壞微小懸浮物或膠體粒子的穩(wěn)定性，使其互相接觸而聚集在一起，然后形成絮狀物并下沉分離。前者稱為凝聚，后者稱為絮凝，一般將這二個(gè)過程通稱為混凝。2ChenShuixia/ZhongshanUniversity一、化學(xué)混凝法WasteAl(III),Fe(III)saltsmixertoSedimentationflocculationrapidmixAdditionandrapidmixingofachemicalcoagulantwiththewastewatertoneutralizesurfacechargescollapsethesurfacelayeraroundtheparticlesallowparticlestocometogetherandagglomateformflocculentparticleswhichsettlefaster3ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.1凝膠ParticleslyinginsizebetweenthedissolvedstateandparticleswhichreadilysedimentoutofsolutionMuchofthehumicmatterinnaturalwatersiscolloidalMuchofthe‘dissolved’ironinriversiscolloidal80%oftheoxidizablecarbon(COD)inrawdomesticsewageiscolloidalorlarger.Effluentfromabiologicaltreatmentworksisca50mgC/dm3,ca50%ofwhichiscolloidal.膠體微粒憎水膠體（不可逆膠體），粘土及某些無機(jī)混凝劑在水中所形成的膠體親水膠體（可逆膠體），如蛋白質(zhì)，淀粉及膠質(zhì)等有機(jī)物質(zhì)都屬于親水膠體5ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.1凝膠—膠體微粒的結(jié)構(gòu)膠核：膠體微粒的中心由數(shù)十個(gè)到數(shù)千個(gè)不溶于水的膠體分子聚合成電位離子：膠核表面的一層帶有同號電荷的離子。由膠核表層分子離解產(chǎn)生或吸附水中的H+、Na+、或OH-等陰離子。電位離子決定了膠粒電荷的多少和正負(fù)電性，構(gòu)成了雙電層的內(nèi)層。膠核周圍吸附大量的異性離子，形成反離子層，構(gòu)成了雙電層的外層。外層內(nèi)的異性離子又可分為二部分：緊靠電位離子的異性離子被牢固地吸引著，當(dāng)膠按運(yùn)動(dòng)時(shí)，它會(huì)隨之一起運(yùn)動(dòng)．組成了吸附層。它和電位離子一起組成膠團(tuán)的固定層其它具有向水中擴(kuò)散的趨勢、被松散地吸附著的離子形成擴(kuò)散層。在擴(kuò)散層中都會(huì)產(chǎn)生一個(gè)分界面，稱為滑動(dòng)面6ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.1凝膠膠體微粒的結(jié)構(gòu)（續(xù)）電動(dòng)電位(ζ電位）：當(dāng)膠粒運(yùn)動(dòng)時(shí)，由于滑動(dòng)面以外的異性離子脫離了膠粒向液相主體擴(kuò)散，使膠粒產(chǎn)生剩余電荷，因此，在膠粒與擴(kuò)散層之間存在著一電位差．叫做膠體的電動(dòng)電位。總電位（Ψ電位）：膠核表面的電位離子與溶液主體之間的電位稱為總電位或熱力學(xué)電位。總電位一定時(shí)，擴(kuò)散層愈厚ζ電位愈高。膠粒的特點(diǎn)同一物質(zhì)的膠粒都帶有相同電荷

由于ζ電位引起的靜電斥力阻止了膠?；ハ嘟咏蚨荒芙Y(jié)成較大的顆粒下沉ζ電位愈高或是膠粒間距離愈近，則靜電斥力愈大而膠粒則愈穩(wěn)定對親水膠體面言，使其保持穩(wěn)定性的主要原因是膠體的水化作用。帶電膠?？晌龢O性水分子形成一層水化膜，從而阻止了膠粒間的相互接觸而保持其穩(wěn)定性。7ChenShuixia/ZhongshanUniversity剪切面/

滑動(dòng)面擴(kuò)散層表面電位ΨZeta電位ζ固定層8ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.2化學(xué)混凝法的原理混凝的原理廢水中的膠粒具有一定的穩(wěn)定性，混凝的作用是向廢水中投加混凝劑，破壞膠體顆粒穩(wěn)定性，它們凝聚成大的顆粒下沉混凝是混和、反應(yīng)、凝聚、絮凝等幾種過程綜合作用的結(jié)果，其機(jī)理至今末完全弄清根據(jù)所用混凝劑的不同，有以下幾種解釋：壓縮雙電層作用吸附電中和作用吸附架橋作用沉淀物網(wǎng)捕作用++++++++++++++++++++++++++++++++++++Colloidalparticles(0.001-1m)floc(1-100m)10ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.2化學(xué)混凝法的原理壓縮雙電層作用由膠體粒子的雙電層結(jié)構(gòu)可知，反離子的濃度在膠粒表面處最大，并沿著膠粒表面向外的距離呈遞減分布，最終與溶液中離子濃度相等（見圖）。當(dāng)向溶液中投加電解質(zhì)，使溶液中離子濃度增高，則擴(kuò)散層的厚度將從圖上的oa減小至ob。該過程的實(shí)質(zhì)是加入的反離子與擴(kuò)散層原有反離子之間的靜電斥力把原有部分反離子擠壓到吸附層中，從而使擴(kuò)散層厚度減小。11ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.2化學(xué)混凝法的原理吸附電中和作用：膠粒表面對異號離子、異號膠粒、鏈狀離子或分子帶異號電荷的部位有強(qiáng)烈的吸附作用。由于這種吸附作用中和了電位離子所帶電荷，減少了靜電斥力，降低了ξ電位，使膠體的脫隱和凝聚易于發(fā)生。例：當(dāng)向廢水投入電解質(zhì)如硫酸鋁時(shí)，Al3+分步水解，形成Al(OH)3膠體，當(dāng)pH<8.2時(shí)，A1(OH)3膠體帶正電荷，它與廢水中帶負(fù)電荷的膠體微?；ハ辔?，中和其電荷，凝結(jié)成較大顆粒而沉淀下來。13ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.2化學(xué)混凝法的原理吸附架橋作用：當(dāng)向廢水中投入高分子聚合物之后，它即被吸附在膠體微粒的表面。高聚物分子的鏈節(jié)占據(jù)微粒表面的一個(gè)或數(shù)個(gè)吸附位，而分子的其余部分伸展到溶液中，伸展出的分子鏈節(jié)又結(jié)合到另一微粒的空白吸附位上，形成顆粒間的化學(xué)架橋，使顆粒逐漸結(jié)大，形成可見的粗大凝聚體稱之為絮凝。投入聚合物的量必須適當(dāng)，當(dāng)投入最過大時(shí)，廢水中含有大量的聚合物，反而會(huì)把膠體微粒包圍，使它們失去了彼此之間架橋的可能，膠體顆粒仍處于穩(wěn)定狀態(tài)。所以，在廢水處理中，對高分子絮凝劑投加量及攪拌時(shí)間和強(qiáng)度都應(yīng)嚴(yán)格控制，如投加量過大時(shí)，一開始微粒就被若干高分子鏈包圍，而無空白部位去吸附其他的高分子鏈，結(jié)果造成膠粒表面飽和，產(chǎn)生再穩(wěn)現(xiàn)象。已經(jīng)架橋絮凝的膠粒，如受到劇烈的長時(shí)間的攪拌，架橋聚合物可能從另一膠粒表面脫開，重又卷回原所在膠粒表面，造成再穩(wěn)定狀態(tài)。14ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.2化學(xué)混凝法的原理沉淀物網(wǎng)捕作用：當(dāng)向廢水中投入較大量的金屬氧化物或氫氧化物時(shí)，這些金屬粒子可以迅速形成金屬氫氧化物或碳酸鹽沉淀，水中的膠粒和細(xì)微懸浮物可被這些沉淀物在形成時(shí)作為晶核或吸附質(zhì)所網(wǎng)捕。水中膠粒本身可作為這些沉淀所形成的核心時(shí)，凝聚劑最佳投加量與被除去物質(zhì)的濃度成反比，即膠粒越多，金屬凝聚劑投加量越少。15ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.3混凝劑三氯化鐵：黑褐色的結(jié)晶體、有強(qiáng)烈吸水性、極易溶于水，其溶解度隨溫度上升而增加。形成的礬花、沉淀性好，處理低溫水或低濁水效果比鋁鹽的好(適宜的pH值范圍較寬，伹處理后的水的色度比鋁鹽的高)。三氯化鐵液體、晶體物或受潮的無水物腐蝕性極大，調(diào)制和加藥設(shè)備必須考慮用耐腐蝕材料。硫酸亞鐵：易溶于水，在水溫20℃時(shí)溶解度為21%，硫酸亞鐵離解出的Fe2+只能生成最簡單的單核絡(luò)合物。因此．不如三價(jià)鐵鹽那樣有良好的混凝效果。殘留在水中的Fe2+會(huì)使處理后的水帶色。Fe2+與水中的某些有色物質(zhì)作用后，會(huì)生成顏色更深的溶解物。因此，使用硫酸亞鐵時(shí)應(yīng)將二價(jià)鐵先氧比為三價(jià)鐵，然后再起混凝作用。17ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.3混凝劑硫酸鋁硫酸鋁是世界上水和廢水處理中使用最多的混凝劑。常用的硫酸鋁含18個(gè)結(jié)晶水。硫酸鋁使用便利，混凝效果較好，不會(huì)給處理后的水質(zhì)帶來不良影響。當(dāng)水溫低時(shí)硫酸鋁水解困難．形成的絮體較松散。聚合氯化鋁：作為一種高分子混凝劑于60年代在日本首先進(jìn)入使用階段。其比學(xué)式可寫為(Al2(OH)nCl6-n)m，聚合氯化鋁與其他混凝劑相比。具有下列優(yōu)點(diǎn)（1）使用范圍廣，對各種廢水都可以達(dá)到好的混凝效果。（2）易快速形成大的礬花，沉淀性能好，投藥量一般比硫酸鋁低，過量投入時(shí)也不會(huì)象硫酸鋁那樣造成水渾濁。（3）適宜的pH值范圍較寬（在5~9間），且處理后水的pH值和堿度下降較小。（4）水溫低時(shí)，仍可保持穩(wěn)定的混凝效果。（5）藥液對設(shè)備的侵蝕作用小。聚合硫酸鋁及聚合氯化鋁與聚合硫酸鋁的混合物也正在推廣使用中。18ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.3混凝劑：工作機(jī)理Al2(SO4)314H2O2Al3++3SO42-+14H2O2Al3++colloidsneutralizesurfacecharge2Al3++6HCO3-

2Al(OH)3(s)+6CO2Ifinsufficientbicarbonateisavailable:Al2(SO4)314H2O2Al(OH)3(s)+3H2SO4

-+14H2OOptimumpH:5.5to6.5OperatingpH:5to819ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.4助凝劑助凝劑主要起以下幾個(gè)作用：通過投加酸性或堿性物質(zhì)來調(diào)整pH值投加活化硅膠、骨膠、PAM等改善絮凝體結(jié)構(gòu)，利用高分子助凝劑的吸附架橋作用以增強(qiáng)絮凝體的密實(shí)性和沉降性能。投加氯、臭氧等氧化劑，在采用FeSO4時(shí)，可將亞鐵氧化為三價(jià)鐵；當(dāng)廢水中有機(jī)物過高時(shí)，也可使其氧化分解，破壞膠體穩(wěn)定性常用的助凝劑有PAM、活化硅晈、骨膠、海藻酸鈉、氯氣、氧化鈣等。21ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.5影響混凝的因素（1）廢水水質(zhì)的影響濁度pH值：對某一種廢水，每一種混凝劑都有一個(gè)合適的pH值范圍。在此范圍內(nèi)，經(jīng)混合凝聚后廢水的殘余濁度最小。所以pH值對混凝的影響視混凝劑品種而異水溫：影響無機(jī)混凝劑的水解，影響溶液的粘度共存雜質(zhì)混凝劑的影響混凝劑種類：其選擇主要取決于膠體和細(xì)微懸浮物的性質(zhì)、濃度。如水中污染物主要呈膠體狀態(tài)，且ζ電位較高，則應(yīng)先投加無機(jī)混凝以使其脫穩(wěn)凝聚，如絮體細(xì)小，還需投加高分子混凝劑混凝劑投入量：應(yīng)通過試驗(yàn)確定。一般的投加量范圍是：普通鐵鹽、鋁鹽為10一30mg/L；聚合鹽為普通鹽的1／2一l／3；有機(jī)高分子混凝劑通常只需l～5mg/L?；炷齽┩都禹樞?。22ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.5影響混凝的因素（2）水力條件的影響攪拌強(qiáng)度攪拌時(shí)間攪拌要適度。一般在混凝劑混合階段，要求快速、劇烈的攪拌，使混凝劑迅速、均勻地?cái)U(kuò)散到全部水中。在混凝反應(yīng)階段，要求形成大的絮凝體，此階段攪拌的強(qiáng)度和水流速度應(yīng)隨絮凝體的結(jié)大而降低。23ChenShuixia/ZhongshanUniversityDeterminingCoagulantDose25ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.6混凝工藝過程及設(shè)備混凝處理工藝為一個(gè)綜合操作過程，包括藥劑的制備、投加、混凝、絮凝、沉淀分離等幾個(gè)過程，其簡單工藝流程如下：混凝劑、助凝劑混藥罐混合池反應(yīng)池沉淀池快速攪拌慢速攪拌沉渣出水廢水26ChenShuixia/ZhongshanUniversity快速混合29ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.6.2B絮凝FlocculationPhysicalprocessbywhichmoleculesofcoagulantandcolloidalparticlesarebroughttogetherPaddle（葉片）unitsrotateslowly,usually<1rpmVelocityofwater:0.5-1.5ft/secDetentiontimeofatleast20min(Source:WaterSupplyandPollutionControl,5thed.W.Viessman,Jr.andM.J.Hammer,HarperCollinsCollegePubl.1993)30ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.7混凝技術(shù)的研究進(jìn)展高效新型混凝劑的研制—復(fù)合混凝劑聚硅酸鋁混凝劑聚硅酸鐵混凝劑聚硅鋁鐵混凝劑混凝設(shè)備：降低能耗和藥劑的消耗微絮凝—過濾工藝：新型反應(yīng)單元的設(shè)計(jì)31ChenShuixia/ZhongshanUniversity二、中和法將廢水的pH值調(diào)整到工業(yè)廢水允許排放的標(biāo)準(zhǔn)(pH=6~9)的處理方法。常用的有均衡法和pH值控制法均衡法：均衡池中將酸性廢水和堿性廢水直接混合，使混合廢水的pH值接近中性的過程稱為均衡32ChenShuixia/ZhongshanUniversity二、中和法pH值控制法：利用投加中和劑來中和酸性或堿性廢水酸性廢水的處理：石灰石中和石灰乳中和堿中和(NaOH、Na2CO3、NH3等）堿性廢渣中和(電石渣，碳酸鈣渣等）堿性廢水的處理投酸中和煙道廢氣中和CO2氣體中和33ChenShuixia/ZhongshanUniversity中和法（續(xù)）酸性廢水的處理—投藥中和石灰乳液送至混合池進(jìn)行中和反應(yīng)1.石灰消解機(jī)；2.石灰乳槽；3.泵；4.石灰乳貯槽；5.投藥箱；6.計(jì)量泵34ChenShuixia/ZhongshanUniversity中和法（續(xù)）酸性廢水的處理—反應(yīng)器中和固定床流化床35ChenShuixia/ZhongshanUniversity三、氧化還原法利用氧化還原反應(yīng)將廢水中的有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為不溶解的或無毒的新物質(zhì)，達(dá)到無害化的目的空氣氧化法：空氣氧化法就是把空氣鼓入廢水中，利用空氣中的氧氣為氧化劑，氧化廢水中的污染物。地下水除鐵、錳：在缺氧的地下水中常出現(xiàn)二價(jià)鐵和錳。通過曝氣，可以將它們分別氧化為Fe(OH)3和MnO2沉淀物。地下水除鐵錳通常采用曝氣—過濾流程。曝氣方式可采用蓮蓬頭噴淋水、水射器曝氣、跌水曝氣、空氣壓縮機(jī)充氣、曝氣塔等。濾器可采用重力式或壓力式，如無閥濾池、壓力濾池等。36ChenShuixia/ZhongshanUniversity氧化還原法目前已廣泛用于各類高濃度廢水及污泥處理，尤其是毒性大，難以用生化方法處理的農(nóng)藥廢水、染料廢水、制藥廢水、煤氣洗滌廢水、造紙廢水、合成纖維廢水及其他有機(jī)合成工業(yè)廢水的處理．工業(yè)廢水脫硫：石油煉制廠、石油化工廠、皮革廠、制藥廠等都排出大量含硫廢水；硫化物一般以鈉鹽或銨鹽形式存在于廢水中，如Na2S，NaHS，(NH4)2S等。當(dāng)含硫量不很大，無回收價(jià)值時(shí)，可采用空氣氧化法脫硫。在堿性溶液中，具有較強(qiáng)的還原能力；所以利用分子氧氧化硫化物，以堿性條件較好。在熱空氣作用下，硫化物被轉(zhuǎn)化為危害性較輕的硫代硫酸鹽和硫酸鹽37ChenShuixia/ZhongshanUniversity氧化還原法氯氧化法：氯氣是普遍使用的氧比劑，既用于給水消毒，又用于廢水氧化。常用的含氯劑有液氯、漂白粉、次氯酸鈉、二氧化氯等在自來水廠中常用來做消毒處理，用于殺死水中的細(xì)菌。水和廢水中部含有一定數(shù)量的微生物，有的對人體健康有害。消毒的目的是殺滅致病微生物，防止水致疾菌的危害，但并不是徹底殺滅細(xì)菌。氧化劑消毒至少包括兩種途徑：(1)消毒劑通過細(xì)胞壁滲入細(xì)胞體．滅活細(xì)胞體內(nèi)的酶蛋白：(2）直接氧化細(xì)胞質(zhì)。在工業(yè)廢水的處理中可以用來冶理含氰、酚、硫化物廢水及染料廢水等。在氧化過程中，pH值的影響與在消毒過程中有所不同。加氯量需由試驗(yàn)確定。38ChenShuixia/ZhongshanUniversity氧化還原法氯氧化法：含氰廢水處理：氯的投入量為1：8左右。處理設(shè)備主要是反應(yīng)池及沉淀池。含酚廢水的處理：采用氯氧化除酚，理論投氯量與酚量之比為6：1時(shí)，即可將酚完全破壞。但由于廢水中存在其他比合物也與氯作用，實(shí)際投氯量必須過量數(shù)倍，一般要超出10倍左右。如果投氯量不夠，酚氧化不充分，而且生成具有強(qiáng)烈臭味的氯酚。當(dāng)氯化過程在堿性條件下進(jìn)行時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生氯酚。廢水脫色：氯有較好的脫色效果，可用于印染廢水，TNT廢水脫色，脫色效果與pH值以及投氯方式有關(guān)。在堿性條件下效果更好。若輔加紫外線照射，可大大提高氯氧化效果，從而降低氯用量。39ChenShuixia/ZhongshanUniversity氧化還原法（續(xù)）臭氧氧化法：臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，應(yīng)用于廢水處理中的除臭、脫色、除酚、氰、鐵、錳等，及降低廢水的COD、BOD含酚廢水：酚初始濃度600～120000ppm,出水<2.5ppm，酚去除率>99.9%含氰廢水：有機(jī)氰（如丙烯腈）及無機(jī)的CN-、CNS-脫色：適用于印染廢水的處理紫外光配合下的臭氧處理，提高臭氧的氧化能力40ChenShuixia/ZhongshanUniversity氧化還原法（續(xù)）化學(xué)還原法：采用一些還原劑把有毒物轉(zhuǎn)變成低毒，微毒或無毒物質(zhì)，此法多用于處理含六價(jià)鉻及汞化合物的廢水含鉻廢水：電鍍、冶煉、制革等工業(yè)廢水，含劇毒的6價(jià)鉻，可用硫酸亞鐵、焦亞硫酸鈉、二氧化硫、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等為還原劑將其還原為Cr3+。含汞廢水：可用硼氫化鈉、甲醛、聯(lián)胺以及比汞活潑的金屬（如鐵、鋅、鋁）等使其還原，反應(yīng)時(shí)汞從廢水中析出，用過濾法加以回收。41ChenShuixia/ZhongshanUniversity四、化學(xué)沉淀法向廢水中加入一種沉淀劑，使其和要沉淀的離子生成某一難溶物質(zhì)，并且使它的離子濃度乘積大于它的溶度積，從而使無機(jī)離子從廢水中沉淀出來。廢水中的許多無機(jī)化合物離子都可用該法從水中去除。中和沉淀法：重金屬廢水處理普遍采用的方法。在酸性重全屬廢水中加入中和劑，使酸中和并使重金屬離子生成金屬氫氧化物沉淀然后分離去除。常用的中和沉淀劑有石灰、苛性鈉、碳酸鈉、碳酸鈣、電石渣等硫化物沉淀法：通常選用硫化鈉做沉淀劑，由于金屬離子與S2-有極強(qiáng)親和力，形成金屬硫化物的溶度積比相應(yīng)的金屬氫氧化物的溶度積小得多，因此對廢水中的金屬離子去除更加徹底。優(yōu)點(diǎn)：沉淀物少、含水量低、沉淀物的處理和重金屬回收容易等。缺點(diǎn)：硫化鈉價(jià)格高，沉淀顆粒小難以沉淀。如用于汞的處理。42ChenShuixia/ZhongshanUniversity化學(xué)沉淀法（續(xù)）鐵氧體共沉淀法：向廢水中加入適量的FeSO4，加堿中和后再通入熱空氣，使金屬離子形成鐵氧體晶粒而沉淀析出的方法鐵氧體是具有鐵離子、氯離子及其他金屬離子所組成的一種復(fù)合氧化物沉淀，最常見的是磁性氧化鐵(FeO和Fe2O3的混合物)和Fe3O4。此種沉淀粒徑大、比重大、具有磁性、易分離。鐵氧體能同時(shí)與多達(dá)7—10種高濃度金屬離子作用，吸附水中懸浮物、細(xì)菌等隨沉淀一起去除。43ChenShuixia/ZhongshanUniversity五、電解法電解是利用直流電進(jìn)行溶液氧化還原反應(yīng)的過程。廢水中的正、負(fù)離子在電場力的作用下分別向二極移動(dòng)，在電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成不溶于水的沉淀或氣體從水中分離出來的方法。也稱電化學(xué)方法。電解法可以分為直接電解法和間接電解法。按照陽極材料的溶解特性分為不溶性陽極電解法和可溶性陽極電解法。按照污染物的凈化機(jī)理，廢水的電化學(xué)處理可分為如下四類：電極表面處理過程(直接電解法)電極氧化還原過程(間接電解法)電解浮選電凝聚處理過程主要適用于處理含重金屬離子、含油廢水的脫色，也開始應(yīng)用于工業(yè)有機(jī)廢水的處理