高等分析化學(xué)痕量分析概述第1頁，共31頁，2023年，2月20日，星期二教師簡介

俞斌：

1945年出生南京。1964年南京金陵中學(xué)(原南京十中)畢業(yè)考入清華大學(xué)。文革后的1980年考入清華大學(xué)碩士研究生，1983年畢業(yè)到本校任教。曾任過應(yīng)化系黨總支副書記、應(yīng)化系主任、江蘇圣諾熱管集團副總經(jīng)理(主持工作)、理學(xué)院院長。二級教授。主講過本科生的〝無機與分析化學(xué)〞、〝分析化學(xué)〞、〝化工工藝〞、〝環(huán)境監(jiān)測〞、〝藥物分析〞、〝紅樓夢賞析〞、〝紅樓人物與文化〞、〝橋牌入門〞和研究生的〝高等分析化學(xué)〞等十余門課程。獨著、合著、主編、參編《計算機化學(xué)》、《無機與分析化學(xué)教程》、《工業(yè)水處理技術(shù)》、《儀器分析》、《紅樓夢賞析》等著作八部。榮獲過國家級、省部級獎勵數(shù)項。指導(dǎo)研究生近50名。發(fā)表過文、理等科學(xué)術(shù)論文數(shù)十篇。

第2頁，共31頁，2023年，2月20日，星期二第一章

痕量分析概述

第3頁，共31頁，2023年，2月20日，星期二

1.1緒論—痕量分析問題的提出

(1)材料科學(xué)許多材料允許雜質(zhì)含量<0.1ng/g(ppb)，最純的單晶硅雜質(zhì)含量需<0.3pg(10-12g)/g(0.3ppt)。材料的表面特征、微區(qū)及微粒等分析的物質(zhì)都是痕量級的。

(2)環(huán)境科學(xué)新合成化合物年增加~10%。環(huán)境污染物嚴(yán)重地威脅著人類的健康。這些污染物濃度很低時就會對人和生物造成很大的危害。環(huán)境中的有害物質(zhì)是分布在大量的無害混和物當(dāng)中，形態(tài)差異微小，但毒性相距甚遠。2,3,7,8-四氯二惡英比2,3,6,9-四氯二惡英毒性高1000倍，2,3,7,8-四氯二惡英有22種異構(gòu)體，環(huán)境中的含量僅為10-12g/g(ppt)。

As2O3、Cd、稀土元素污染物濃度很低時也都會對人和生物體造成很大的危害。是優(yōu)先監(jiān)測污染物。第4頁，共31頁，2023年，2月20日，星期二

(3)生命科學(xué)許多生命過程是通過痕量的金屬元素產(chǎn)生的。這些痕量的元素的分析濃度要求小到10-15g(fg)/g。而且許多需分析的物質(zhì)深入到細(xì)胞、蛋白質(zhì)、肽、生物酶中，使分析難度更大。微量(痕量)元素在生物體中有四大作用：

a)激活酶(如Co、Zn、Cu等)。沒有這些痕量元素，生物酶是無法發(fā)生生理作用的。

b)參與生成激素(如I2)。

c)進行氧的輸送(如Fe)。

d)參與核酸的合成和代謝作用。在生命科學(xué)中,，痕量元素分析就十分重要。第5頁，共31頁，2023年，2月20日，星期二

1.2痕量分析與微量分析痕量分析與微量分析是不相同的兩個概念，既有區(qū)別又有聯(lián)系。

(1)痕量分析

測定組分的濃度C=10-2~10-6g/g，即1μg/g，俗稱為1ppm時，這種分析叫作〝痕量分析〞。當(dāng)測定的組分的濃度C<10-6g/g時，這種分析叫作〝超痕量分析〞。痕量分析是相對于常量分析而言，用(濃度)來分類。但痕量分析所用試樣量可以較小，但也有可能還比較大。如：用1g~10g，1~10mL試樣等。第6頁，共31頁，2023年，2月20日，星期二

(2)微量分析它是一種分析技術(shù)。以所需測試的試樣量的多少分類。試樣的濃度可高可低。根據(jù)試樣量的多少，微量分析可分為4個級別：分析技術(shù)固體試樣量(mg)液體試樣量(mL)

常量分析>100>10

半微量分析10~1001~10

微量分析0.1~100.01~1

超微量分析<0.1<0.01〝痕量分析〞與〝微量分析〞是兩個完全不同的概念。不是同一概念的兩個級別。由于在痕量分析的實際操作中試樣用量很小，濃度上是〝痕量分析〞。分析技術(shù)上又是微量分析，很容易造成混淆。分光光度法可進行痕量分析，但所用試液量較多，不一定屬于微量分析范疇。第7頁，共31頁，2023年，2月20日，星期二

1.3檢出限與靈敏度

(1)檢出限分析方法能作出響應(yīng)的試樣最低濃度或含量叫作檢出限。若響應(yīng)信號與濃度或含量是線性關(guān)系：y=bx+a則檢出限定義為：y變化最小值(分光光度法為0.001)時對應(yīng)的x(即被測樣濃度)的變化量。

Δymin=dy/dx×ΔxΔx=Δymin/dy/dx=0.001/b(2)靈敏度試樣的濃度或含量變化1個單位時,響應(yīng)信號的變化量。即信號y對試樣含量的變化率dy/dx。若響應(yīng)信號y與濃度或含量x是線性關(guān)系：y=bx+a，靈敏度為直線的斜率b。

Δy=dy/dxΔx=dy/dx×1=dy/dx=b第8頁，共31頁，2023年，2月20日，星期二〝檢出限〞和〝靈敏度〞是兩個完全不同的概念。在分析化學(xué)(包括儀器分析)中，檢出限主要決定于先天條件，如儀器的種類、質(zhì)量的優(yōu)劣或滴定法中終點指示劑的選擇等；但也和實驗條件有關(guān)。靈敏度主要決定于實驗條件的選擇，如顯色系統(tǒng)的選擇、平衡關(guān)系等。

1.4痕量分析對外部條件的要求

1.4.1潔凈分析實驗室

(1)空氣凈化實驗室的主要污染源是室內(nèi)外大氣中顆粒物、水蒸氣和其它干擾物質(zhì)。對進入實驗室的空氣必須進行凈化。凈化系統(tǒng)和流程如下：

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大氣→水洗→冰凍↓調(diào)濕、調(diào)溫↓預(yù)過濾→HEDP過濾器→活性炭吸附↓↓↓

A區(qū)B區(qū)C區(qū)

A區(qū)：一般實驗室，潔凈等級為100000級。即每立方英尺中，≥0.5μm的顆?！?00000顆，≥5μm的顆粒≤65顆。

B區(qū)：用于無機痕量分析。不能用于有機痕量分析。潔凈等級為100級。即每立方英尺中，≥0.5μm的顆?！?00顆，不得有≥5μm的顆粒。

第10頁，共31頁，2023年，2月20日，星期二C區(qū)：可用于有機痕量分析，潔凈等級也為100級。即每立方英尺中，≥0.5μm的顆粒≤100顆，不得有≥5μm的顆粒?；钚蕴课街饕桥懦髿庵械挠袡C物氣體或微粒。關(guān)鍵設(shè)備為HEDP過濾器。它原是專門防止放射性塵埃排放的。它對0.3μm微粒的額定過濾效率為99.97%。實際上HEDP過濾器商品對0.3μm微粒的過濾效率己達到99.99%。(2)室內(nèi)設(shè)施材料選擇要合適，不用多孔性材料，防止由吸附造成污染；密封性要好；盡量少與外界直接流通；不使用顏料，防止顏料微粒飄浮污染；所有交接處全部設(shè)計成弧形，不產(chǎn)生尖端積塵。第11頁，共31頁，2023年，2月20日，星期二

(3)安全措施有防火設(shè)施，不準(zhǔn)吸煙，還需有安全監(jiān)測系統(tǒng)(特別是火災(zāi)監(jiān)測系統(tǒng))。

(4)濕度恒定保持濕度為50%，否則會對稱量等產(chǎn)生影響。1.4.2工作人員工作人員進入實驗時要更換實驗室專用的衣服、鞋子、帽子，戴手套。1.4.3容器及材料

對制造容器的材料總要求：

a)化學(xué)穩(wěn)定性好不易與環(huán)境中的物質(zhì)(O2、H2O、CO2等)、常用的溶劑和試劑(如酸、堿)反應(yīng)。第12頁，共31頁，2023年，2月20日，星期二

b)純度高防止材料中的雜質(zhì)干擾痕量組分的分析。

c)熱穩(wěn)定性好。制造容器的材料的選擇順序依次是：聚四氟乙烯(<250oC)>聚乙烯(<60oC)>石英>鉑金>硬質(zhì)玻璃。各種制容器的材料優(yōu)缺點如下：

(1)硬質(zhì)玻璃(非普通鈉玻璃)

主要成分：SiO280%；B2O311%；Na2O4.5%；Al2O32.0%；BaO0.3%；TiO20.05%。優(yōu)點：有較好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性；價格低廉。缺點：化學(xué)組分易被溶劑浸出，成嚴(yán)重的干擾源；表面會吸附被測組分，造成較大的損失誤差；易被氫氟酸、強堿液和熱濃磷酸等試劑強烈腐蝕。第13頁，共31頁，2023年，2月20日，星期二(2)石英優(yōu)點：主成分為SiO2，其他金屬雜質(zhì)含量極低，均小于10-5%，可滿足痕量分析的要求；除氫氟酸、熱濃硫酸外，對其他無機酸有很好的化學(xué)穩(wěn)定性；有良好的熱穩(wěn)定性，可長時間在1000~1100oC下工作；膨脹系數(shù)很小，可驟冷驟熱。

(3)剛玉一般不用于痕量分析。

(4)鉑優(yōu)點：耐化學(xué)腐蝕性特別強，不與任何單一的無機酸反應(yīng)，對堿金屬鹽或其他鹽類也有很強的耐蝕性。但使用中必須注意下列幾點：

(a)鉑可以溶解于王水、氯水和溴水。第14頁，共31頁，2023年，2月20日，星期二(b)鉑在高溫下易與某些金屬形成低熔點的合金，所以不可用鉑金器皿灼燒Hg、Pb、Cu、Au、Si、Zn、Cd、As、Al、Bi、Fe和C的單質(zhì)試樣。

(c)貴金屬Cu、Ag、Au的化合物高溫下可分解為相應(yīng)的單質(zhì)，這類物質(zhì)也不能用鉑器皿進行高溫處理。

(d)氫氣在紅熱溫度下可穿透鉑層，因此不可將鉑器皿在還原焰中加熱。鉑器皿在痕量分析中主要用于有機物的干灰化和物質(zhì)的灼燒，也可用作高純氫氟酸蒸餾的提純材料。第15頁，共31頁，2023年，2月20日，星期二(5)聚乙(丙)烯優(yōu)點：高壓聚乙烯含極痕量雜質(zhì)，可作溶液和試劑的貯存器；對酸、堿、鹽有較高的穩(wěn)定性。缺點：聚乙(丙)烯耐熱性差，聚乙烯60oC、聚丙烯110oC時開始變軟，120oC以上聚乙烯制品易變形。所以使用溫度一般不超過60oC或110oC。最高也不可超過120oC；抗氧化性能較差，在氧化劑如濃硝酸、濃硫酸和光的長時間作用下，易出現(xiàn)裂縫；某些有機溶劑，如乙醚、丙酮等會使其溶脹并溶解。對某些有機溶劑不適用；密封性稍差，易揮發(fā)組分會有所損失，如NH3、H2S，聚乙(丙)烯容器也不適用。聚丙烯還不適用于氫氧化鈉等強堿溶液。聚丙烯可引入無機雜質(zhì)，所以只適于用作實驗室下水管、水槽、臺面。(2)石英優(yōu)點：主成分為SiO2,其雜質(zhì)含量極低,均小0-5%,可滿足痕量分析的要求；除氫氟酸、熱濃硫酸外,它對其他無機酸均有很好的化學(xué)穩(wěn)定性；有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,可長時間在1000~1100oC下工作；膨脹系數(shù)很小,可承受驟冷驟熱。(3)剛玉一般不用于痕量分析。

(4)鉑優(yōu)點：耐化學(xué)腐蝕性特別強,不與任何單一的無機酸反應(yīng),對堿金屬鹽或其他鹽類也有很強的耐蝕性。但使用中必須注意下列幾點：

(a)鉑可以溶解于王水、氯水和溴水。

(b)鉑在高溫下易與某些金屬形成低熔點的合金,所以不可用鉑金器皿灼燒Hg、Pb、Cu、Au、Si、Zn、Cd、As、Al、Bi、Fe和C的單質(zhì)試樣。

(c)貴金屬Cu、Ag、Au的化合物高溫下可分解為相應(yīng)的單質(zhì),這類物質(zhì)也不能用鉑器皿進行高溫處理。

(d)氫氣在紅熱溫度下可穿透鉑層,因此不可將鉑器皿在還原焰中加熱。鉑器皿在痕量分析中主要用于有機物的干灰化和物質(zhì)的灼燒,也可用作高純氫氟酸蒸餾的提純材料。

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(6)聚四氟乙烯

聚四氟乙烯有塑料王之稱。優(yōu)點：不與任何無機酸堿反應(yīng)，也不與任何的單一的有機溶劑反應(yīng)，化學(xué)穩(wěn)定性和抗化學(xué)腐蝕能力是所有材料中最強的；熱穩(wěn)定性遠高于聚乙(丙)烯，軟化溫變?yōu)?50oC，使用溫度可達250oC；純度可很高，含10-7的Al、Ca、Cu、Fe、Mg、Si。缺點：導(dǎo)熱性較差，導(dǎo)致試樣分解的周期明顯加長；密封性也稍差。第17頁，共31頁，2023年，2月20日，星期二

1.4.4容器的清洗由于容器表面吸附的雜質(zhì)或溶出的雜質(zhì)有時是被測物的若干倍，干擾嚴(yán)重,所以容器的清洗是很重要的。常用的清洗試劑、清洗的污染物、適用的材料列于下：清洗試劑被清洗污染物容器的材料

6mol·L-1的稀HCl吸附的金屬雜質(zhì)玻璃、石英、塑料

HCl(1+1)+0.15%H2O2

有機物玻璃、石英、塑料

熱洗滌劑油脂玻璃、石英、塑料

10%NaOH+2%H2SO4

油脂玻璃、石英、金屬

重鉻酸洗液油脂玻璃、石英

甲酸-H2O2-H2O(6+1+3)殘留污染物金屬、石英、特氟隆

5~10%的HF硅薄膜金屬、塑料

10~20%的HNO3浸泡吸附的金屬雜質(zhì)玻璃、石英、

HCl(塑料1+1)+6%H2O2(1+1)加熱吸附的金屬雜質(zhì)玻璃、石英、塑料

HNO3-HCl(3+1),煮沸吸附的金屬雜質(zhì)聚四氟乙烯

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1.5試劑的純化現(xiàn)代分析中，檢出限日益降低。試樣用量越來越少。在分析1ppb的被測組分時，數(shù)據(jù)很難重現(xiàn)，精密度相當(dāng)差。分析海水中的微量元素時，可相差幾倍到幾十倍。原因是多種多樣，試劑的不純尤其是常用的水、無機酸的不純是非常重要的原因。商品高純度試劑的質(zhì)量不斷提高，絕大多數(shù)雜質(zhì)可控制在2~10ppb，剛生產(chǎn)的純水的電導(dǎo)率可達5.5×10-2μs·cm-1，已接近理論值5.4×10-2μs·cm-1。但在貯存2周后，由于CO2的溶解，電導(dǎo)率可上升10倍；30天后，某些元素雜質(zhì)含量也會增加5~10倍。這些都不能滿足某些痕量分析或超痕量分析的要求。由于貯存、運輸過程中會導(dǎo)致試劑中雜質(zhì)含量增加，實驗室純化試劑就具有非常現(xiàn)實的意義。第19頁，共31頁，2023年，2月20日，星期二

1.5.1水的純化

一般的蒸餾水是將水加熱至沸騰，收集蒸汽并經(jīng)冷凝，獲得蒸餾水，稱為一次蒸餾水。水沸騰時，水泡不斷地從容器底部上升至液面并破裂。這種破裂使存于水泡中的微粒沖入水蒸汽中，使蒸汽中帶有雜質(zhì)，使一次蒸餾水純度不高。體現(xiàn)在電導(dǎo)率不是很小；水蒸汽的上升會導(dǎo)致未蒸餾的液體沿器皿內(nèi)壁向上爬行，混入蒸餾水，這都會造成蒸餾水的明顯沾污。即使反復(fù)蒸餾，純度改善也不大。造成蒸餾水的明顯沾污的原因是因為水沸騰了。水不沸騰制得的蒸餾水的純凈度明顯高于普通蒸餾水和多次蒸餾水。這種蒸餾水叫著〝亞沸蒸餾水〞。第20頁，共31頁，2023年，2月20日，星期二

為使蒸餾水更純?nèi)萜鞅仨氂檬⒒蚓鬯姆蚁┎牧现圃?。為防止水泡從容器底部上升至液面并破裂，改底加熱為上部幅射加熱，不沸騰。因為不沸騰，水蒸汽上升緩慢，避免水沿壁向上爬而混入蒸餾水。亞沸水中雜質(zhì)含量很少(Pg/g),如：

PbBaSnCdAgZnCuFeCrKNaCa石英亞沸水131933－9191506－20091聚四氟乙烯亞沸水30702040－500300200010－600－亞沸蒸餾法也可用來提純高沸點的酸。經(jīng)亞沸法純化的水或試劑應(yīng)存于聚四氟乙烯容器內(nèi)，原則上必須立即使用，貯存最多不超過一周。第21頁，共31頁，2023年，2月20日，星期二

1.5.2其他試劑純化方法

(1)等壓蒸餾法(等溫蒸餾法)

適用于揮發(fā)性比較大的酸、堿類或其他試劑的純化。如：HCl、HF、CH3COOH、NH3水等。將兩燒杯(石英、聚乙烯或聚四氟乙烯材質(zhì))放入一大玻璃干燥器中，一杯放分析純的濃鹽酸，另一杯放不同體積的純水，HCl蒸氣不斷蒸發(fā)并被純水吸收，平衡3天后，可得不同濃度的鹽酸。平衡純化后鹽酸的濃度C=濃鹽酸濃度×體積/(濃鹽酸體積＋純水體積)

同樣的方法3天可制得30%、5天可制得50%的氫氟酸。鉛含量可從140ng/g下降至0.2ng/g，甚至可降至0.08ng/g。也可制備4.5mol·L-1的NH3水。此法的最大缺點是不能制備高濃度的試劑。

第22頁，共31頁，2023年，2月20日，星期二(2)汞陰極電解法汞陰極電解法的作用是清除試劑中的金屬離子雜質(zhì)。從原理上，汞陰極電解法可以純化任何溶于水的試劑。控制陰極電位較低并保持恒定，在此電位下可被還原的雜質(zhì)金屬離子均可除去。如：Cr可降至2ng·L-1、Mn可降至1~2ng·L-1、Fe可降至1~2ng·L-1、Zn可降至1~4ng·L-1、Co可降至2ng·L-1。在一個大容器底部放入汞，作汞池陰極。上面放入需純化的試劑。Ag/AgCl為陽極。以恒速將惰性氣體如N2通入溶液，除去氧，以防還原為單質(zhì)的金屬離子再次被氧化為金屬離子。用參比電極控制汞池的電位低于-1.5V。在如此低的電位下，許多金屬雜質(zhì)離子都可被還原為單質(zhì)，并立即與汞生成汞齊而與溶液相分離。第23頁，共31頁，2023年，2月20日，星期二

例：用汞陰極電解法純化NaCl水溶液，汞池的電位φ(－)=－1.5V，提純后的水溶液中Zn2+的理論濃度(ng·L-1)。設(shè)：Zn2+的沉析過電位為0.2V。若要求[Zn2+]<4ng/L，求汞池的電位。

φZn2+/Zn=φoZn2+/Zn+0.059/2lg[Zn2+]－φ過

=－0.77+0.059/2lg[Zn2+]－0.2=－1.50.059/2lg[Zn2+]=－0.53[Zn2+]=1.1×10-18mol/L[Zn2+]=7.0×10-8ng/LφZn2+/Zn=φoZn2+/Zn+0.059/2lg[Zn2+]－φ過

=－0.77+0.059/2lg[4×10-9/65]－0.2=－1.27V第24頁，共31頁，2023年，2月20日，星期二

在排放純化后的試劑時，應(yīng)從高于汞池最高液面的出口處流出，不可流經(jīng)汞池。否則純化后的試劑會與汞齊中的雜質(zhì)單質(zhì)接觸而產(chǎn)生二次污染。排放時也不要切斷電路，保持汞池的電位低于－1.5V，防止還原后的金屬與汞生成的汞齊又被環(huán)境氧化為金屬離子又從汞池中自發(fā)進入試劑溶液。用此法已成功地純化了醋酸鈉(鉀)、硼酸、鄰苯二甲酸氫鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、氯化鈉(鉀)、高氯酸鈉(鉀)、碳酸鈉等。

第25頁，共31頁，2023年，2月20日，星期二

(3)低溫升華法除水以外的液體可通過冷凍得到干燥的固體。在抽真空的前題下,使溫度、壓力低于〝三相點〞

時，可通過〝升華〞純化試劑。此法的優(yōu)點是：

a)低溫條件下,試劑的反應(yīng)活性大大降低；

b)容器沾污較少；

c)去除溶解性的離子態(tài)雜質(zhì)的能力很高；

d)任何不同時升華的固體微粒和不溶解的物質(zhì)均可清除，蒸餾法可增大其溶解性而不易除去。例如磷酸中含Pb量為1~5μg/g，P2O5三次升華純化，可使Pb<0.1ng/g。此法特適用于活性高、易吸水潮解、腐蝕性大、毒性大的試劑的純化。第26頁，共31頁，2023年，2月20日，星期二

純化的試劑有：99%的HAc、氨水、苯、三溴甲烷、四氯化碳、環(huán)己烷、甲酸、二惡烷、95%的肼、15%的H2O2、AsF3、AsCl3、8-羥基喹啉、水、Sb2O5、POCl3、SiBr4等。雜質(zhì)量(ppb)：Co<0.4、Cr<2、Cu<2、Fe<2、Mn<0.9、Ni未檢出。

(4)區(qū)域熔融法相當(dāng)于高溫熔融重結(jié)晶。加熱熔融試劑，在冷卻結(jié)晶過程中，大部分雜質(zhì)會殘留在熔融體中。

(5)溶劑萃取法該法常用于純化各種螯合劑。其常作為顯色劑、萃取劑、掩蔽劑、沉淀劑、絡(luò)合性吸附劑、修飾劑、熒光和化學(xué)發(fā)光劑。該法還可以純化鹽類水溶液，如緩沖溶液等；對于試劑中有機雜質(zhì)或痕量雜質(zhì)單質(zhì)也可用萃取法除去。

第27頁，共31頁，2023年，2月20日，星期二

(6)直接合成法有些試劑合成并不困難，如果以高純度的試劑為原料，在潔凈實驗室中可以合成高純度試劑。吡咯烷二硫代甲酸銨(APDC)的萃取性能與二乙氨基二硫代甲酸鹽(DDC)相似，可由提純后的吡咯烷、