高聚物結(jié)晶情形分析第1頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二研究意義：聚合物的基本性質(zhì)主要取決于鏈結(jié)構(gòu)，而高分子材料或制品的使用性能則很大程度上還取決于加工成型過程中形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。聚集態(tài)可分為晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)等，晶態(tài)與非晶態(tài)是高分子最重要的兩種聚集態(tài)。高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)，也稱為超分子結(jié)構(gòu)。了解高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)特點，形成條件，以獲得具有預(yù)定結(jié)構(gòu)和性能的材料，是必不可少的，同時也為高聚物材料的物理改性和材料設(shè)計提供科學(xué)的依據(jù)。第2頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二第一節(jié)高聚物結(jié)晶速度的測定

結(jié)晶速度是結(jié)晶過程研究的一個基本物理量，其測量方法也是結(jié)晶動力學(xué)研究的主要內(nèi)容。第3頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二一、高分子結(jié)晶的形態(tài)高分子的結(jié)晶形態(tài)主要有球晶、單晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶、串晶、樹枝晶等。球晶是其中最常見的一種形態(tài)。

a。球晶b。單晶c。伸直鏈片晶d。纖維狀晶e。串晶五種典型的結(jié)晶形態(tài)第4頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二高分子主要結(jié)晶形態(tài)的形狀結(jié)構(gòu)和形成條件名稱形狀和結(jié)構(gòu)形成條件球晶球形或截頂?shù)那蚓?。由晶片從中心往外輻射生長組成從熔體冷卻或從>0.1％溶液結(jié)晶單晶厚10～50nm的薄板狀晶體，有菱形、平行四邊形、長方形、六角形等形狀。分子呈折疊鏈構(gòu)象，分子垂直于片晶表面通常只能在特殊條件下得到，一般在極稀溶液(0.01％~0.1％)中緩慢結(jié)晶生成的伸直鏈片晶厚度與分子鏈長度相當(dāng)?shù)钠瑺罹w，分子呈伸直鏈構(gòu)象高溫和高壓（通常需幾千大氣壓以上）纖維狀晶“纖維”中分子完全伸展，總長度大大超過分子鏈平均長度受剪切應(yīng)力（如攪拌），應(yīng)力還不足以形成伸直鏈片晶時串晶以纖維狀晶作為脊纖維，上面附加生長許多折疊鏈片晶而成受剪切應(yīng)力（如攪拌），后又停止剪切應(yīng)力時第5頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二二、高聚物球晶的特征球晶是高聚物結(jié)晶的一種最常見的特征形式。當(dāng)結(jié)晶性的高聚物從濃溶液中析出，或從熔體冷卻結(jié)晶時，在不存在應(yīng)力或流動的情況下，都傾向于生成這種較為復(fù)雜的結(jié)晶，它呈球形。直徑通常在0.5至100μm，大的甚至可達厘米數(shù)量級。較大的球晶（5μm以上）很容易在光學(xué)顯微鏡下觀察到。第6頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二晶體的圖像特征：在正交偏光顯微鏡下觀察，呈現(xiàn)特有的黑十字消光圖像。黑十字消光圖像是高聚物球晶的雙折射性質(zhì)和對稱性的反映。偏光顯微鏡：在普通顯微鏡基礎(chǔ)上，增加起偏振鏡和檢偏振鏡，試樣置于兩者之間。對于球晶內(nèi)部結(jié)構(gòu)細節(jié)的研究，需更高檔次的儀器，電子顯微鏡是一種有力的工具。第7頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二三、高聚物結(jié)晶速度的測定結(jié)晶速度是結(jié)晶過程研究的一個基本物理量，其測定方法也是結(jié)晶動力學(xué)研究的主要實驗手段。第8頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二與小分子類似，高聚物的結(jié)晶過程也包括晶核的形成和晶核的生長兩個步驟，因此結(jié)晶速度應(yīng)該包括成核速度，結(jié)晶生長速度和由它們共同決定的結(jié)晶總速度。成核速度：用偏光顯微鏡，電鏡直接觀察單位時間內(nèi)單位體積生成的晶核數(shù)目。結(jié)晶生長速度：用偏光顯微鏡，小角激光散射法測定球晶半徑隨時間的增長速度，即球晶的徑向生長速度。結(jié)晶總速度：用膨脹計法，光學(xué)解偏振法等測定結(jié)晶過程進行到一半所需的時間t1/2，以t1/2的倒數(shù)作為結(jié)晶速度。第9頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二1.

膨脹計法測定高聚物結(jié)晶速度膨脹計法是研究結(jié)晶過程的經(jīng)典方法，該法是利用高聚物結(jié)晶時分子鏈作規(guī)整緊密堆砌時發(fā)生的體積變化，跟蹤測量結(jié)晶過程中的體積收縮，來研究結(jié)晶過程。第10頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二①基本原理a.打開活塞，將高聚物與惰性跟蹤液裝入膨脹計，抽成真空（以防下一步產(chǎn)生氣泡）；b.加熱到高聚物熔點以上，使高聚物全部成為非晶態(tài)熔體；c.熔化后，將膨脹計移入預(yù)先控制好的恒溫槽中，使高聚物迅速冷卻到預(yù)定溫度；d.觀察、記錄毛細管內(nèi)液柱高度隨時間的變化，便可以考察結(jié)晶進行的情況。第11頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二②數(shù)據(jù)處理將實驗得到的數(shù)據(jù)作對t的圖。得到反S形曲線。h0－表示膨脹計的起始讀數(shù)；h∞－表示膨脹計的最終的讀數(shù)；Ht－表示膨脹計的t時刻的讀數(shù)。第12頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二由圖可看出：在等溫結(jié)晶過程中，體積變化起先是較慢的，一段時間后，體積收縮加快，之后又逐漸慢下來，最后，變得非常緩慢。通常規(guī)定體積收縮進行到一半所需時間t1/2的倒數(shù)

1/t1/2作為實驗溫度下的結(jié)晶速度。第13頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二膨脹計法設(shè)備簡單，操作方便，一般也可以得到準(zhǔn)確可靠的結(jié)果，但系統(tǒng)熱容量大，因而熱平衡時間較長，起始時間不容易定準(zhǔn)，難以研究結(jié)晶速度較快的過程。第14頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二2．光學(xué)解偏振法測定結(jié)晶速度①基本原理利用球晶的光學(xué)雙折射性質(zhì)來測定結(jié)晶速度。熔融高聚物試樣是光學(xué)各向同性，把它放在兩個正交的偏振片之間時，透射光強度為0。隨著結(jié)晶的進行，透射光強逐漸增強，并且這種解偏振光強度與結(jié)晶度成正比。用光電元件接收放大，并用儀器自動記錄，便可得到與膨脹計法相似的等溫結(jié)晶曲線，即對t的曲線。

I0－表示起始透射光強；

I∞－表示最終的透射光強；

It－表示t時刻的透射光強。第15頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二從曲線可以看出，在達到樣品的熱平衡時間后，首先是結(jié)晶速度很慢的誘導(dǎo)期，在此期間沒有透過光的解偏振發(fā)生，而隨著結(jié)晶開始，解偏振光強的增強越來越快，并以指數(shù)函數(shù)形式增大到某一數(shù)值后又逐漸減小，直到趨近一個平衡值。對于聚合物而言，因鏈段松弛時間范圍很寬，結(jié)晶終了往往需要很長時間，為了實驗測量上的方便，通常采用作為表征聚合物結(jié)晶速度的參數(shù)。

第16頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二②儀器－結(jié)晶速度儀第17頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二該儀器主要由熔化爐、結(jié)晶爐、偏振光檢測系統(tǒng)和透射光強度補償電路所組成。預(yù)先把聚合物樣品置于兩蓋玻片之間經(jīng)熔融后壓平，將其放入熔化爐內(nèi)維持一定的時間，讓其完全消除結(jié)晶歷史，再迅速轉(zhuǎn)入恒定溫度的結(jié)晶爐中。結(jié)晶爐的頂部和底部開設(shè)圓孔小窗，供檢測系統(tǒng)的光路通過。在檢測系統(tǒng)中，光源發(fā)出的自然光經(jīng)聚光鏡后成為平行光，然后經(jīng)過起偏鏡變?yōu)槠窆?，照射到樣品上，透過樣品的光由半透鏡反射出一部分。經(jīng)光電倍增管5，將由于樣品結(jié)晶不斷增加、透明度不斷降低使透過光強不斷減弱的信號反饋到透射光強補償裝置，通過不斷自動地增大光源的電壓，使在整個結(jié)晶過程中透過樣品的光強為恒定值。經(jīng)過半透鏡的光透過檢偏鏡照射到光電倍增管6上，產(chǎn)生的光電信號輸入記錄儀。第18頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二③光學(xué)解偏振法與膨脹計法的對比光學(xué)解偏振法膨脹計法適用范圍同時適用于高、低速結(jié)晶僅適用于低速結(jié)晶優(yōu)缺點數(shù)據(jù)處理試樣用量少，熱平衡時間短，可自動測量，是較好的方法。設(shè)備簡單，操作方便，一般也可得到可靠的結(jié)果。使用樣品量多，熱平衡時間長，起始時間不易定位。儀器歸屬中型儀器經(jīng)典第19頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二④阿夫拉米方程(Avrami)用于高聚物的結(jié)晶過程根據(jù)過冷熔體本體結(jié)晶的球狀對稱生長的理論，阿夫拉米（Avrami）指出，聚合物結(jié)晶過程可用下面的方程式描述：

C－t時刻的結(jié)晶度；

K－與成核及核成長有關(guān)的結(jié)晶速度常數(shù)，K越大，結(jié)晶速率越快。

n－Avrami指數(shù)，為一整數(shù)，它與成核機理和生長方式有關(guān)，n＝生長的空間維數(shù)＋時間維數(shù)，異相成核的時間為0，均相成核為1。第20頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二因為結(jié)晶速度與透射光的解偏振光強成正比，所以可將描述過冷聚合物熔體等溫結(jié)晶過程的Avrami方程推廣到光學(xué)解偏振法中來：

把上式取兩次對數(shù)，可用來估算結(jié)晶動力學(xué)數(shù)據(jù)：若將上式左邊對logt作圖應(yīng)得一條直線，其斜率為阿夫拉米指數(shù)n，截距就是logK。第21頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二3.

溫度對結(jié)晶速度影響最大

溫度對結(jié)晶速度影響最大，高于Tm（熔點）或低于Tg（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）都不能結(jié)晶。結(jié)晶開始的溫度比Tm低10～30℃，這一個區(qū)域稱為過冷區(qū)。結(jié)晶速率最大值Tc,max出現(xiàn)在Tg與Tm之間，可以從Tm和Tg值來估計，公式如下：第22頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二如果用膨脹計法或光學(xué)解偏振法觀察高聚物的等溫結(jié)晶過程，可以得到一組等溫結(jié)晶曲線。由每一根曲線，可以得到一個t1/2，其倒數(shù)即為該溫度下的結(jié)晶速度，以1/t1/2對T作圖，便得到結(jié)晶速度－溫度曲線。球晶t1/2天然橡膠結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系第23頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二一些典型高聚物的結(jié)晶參數(shù)之間的關(guān)系高聚物

Tg/℃

Tc,max/℃(Tm/Tg)Tm/℃vm(μm/min)t1/2/sHDPENylon66iPPNylon6PETiPSNR-805055069105-73-147(0.78)90(0.82)141(0.82)186(0.85)170(0.86)-24(0.82)141.42671862322702402820001200-20070.25--0.421.255.0421855000第24頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二四、聚合物的結(jié)晶度結(jié)晶性高聚物與結(jié)晶高聚物是兩個不同的概念，有能力結(jié)晶的高聚物稱為結(jié)晶性高聚物，但由于條件所限（比如淬火），結(jié)晶性高聚物可能還不是結(jié)晶高聚物，而是非晶高聚物，但在一定條件下它可以形成結(jié)晶高聚物。第25頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二高分子結(jié)晶總是不完全的，因而結(jié)晶高分子實際上只是半結(jié)晶聚合物（semi-crystallinepolymer）。用結(jié)晶度來描述這種狀態(tài)，其定義是：或式中：Xcw和Xcv分別是重量結(jié)晶度和體積結(jié)晶度，ρ、ρa、ρc分別為試樣、非晶部分和結(jié)晶部分的密度。

第26頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二結(jié)晶度常用密度法測定，其他還有DSC、紅外光譜、X光衍射、核磁共振等方法可用于測定結(jié)晶度。注意各種方法的測定結(jié)果存在較大的差別。第27頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二結(jié)晶度和結(jié)晶尺寸均對高聚物的性能有著重要的影響：(1)力學(xué)性能：結(jié)晶使塑料變脆(沖擊強度下降)，但使橡膠的抗張強度提高。(2)光學(xué)性能結(jié)晶使高聚物不透明，因為晶區(qū)與非晶區(qū)的界面會發(fā)生光散射。減小球晶尺寸到一定程度，不僅提高了強度(減小了晶間缺陷)而且提高了透明性(當(dāng)尺寸小于光波長時不會產(chǎn)生散射)。(3)熱性能結(jié)晶使塑料的使用溫度從Tg提高到Tm。(4)耐溶劑性、滲透性等得到提高，因為結(jié)晶分子排列緊密。淬火或添加成核劑能減小球晶尺寸，而退火用于增加結(jié)晶度，提高結(jié)晶完善程度和消除內(nèi)應(yīng)力。第28頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二第二節(jié)高聚物結(jié)晶顆粒尺寸的測定在球晶的結(jié)構(gòu)研究中，另一種有用的工具是小角激光光散射法(SmallAngleLaserScattering,SALS)。SALS是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一種實驗方法，它能測定的結(jié)構(gòu)尺寸范圍從0.5μm~幾十μm。所以它可用于研究高聚物的結(jié)晶過程，球晶的大小和形態(tài)，球晶生長速率，以及結(jié)晶聚合物拉伸變形時球晶的變形，晶粒的取向等。第29頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二一、基本原理圖中，θ為散射角，μ為方位角。第30頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二Vv圖像：起偏振鏡和檢偏振鏡的偏振方向都是垂直方向（即圖中z軸方向），所得到的圖像；Hv圖像：起偏振鏡和檢偏振鏡的偏振方向正交，起偏振鏡偏振方向仍為垂直方向，所得到的圖像。在研究結(jié)晶性高聚物的結(jié)構(gòu)形態(tài)時，常用Hv圖像，其圖像呈四葉瓣狀。第31頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二二、Hv圖像產(chǎn)生的原因及粒徑測定球晶在光學(xué)上呈各向異性，即球晶的極化率在徑向和切向方向上有不同的數(shù)值。我們可以把高聚物的球晶看作是一個均勻的、各向異性的圓球，考慮光與圓球體系的相互作用，進而推導(dǎo)出用模型參數(shù)來表示的散射光強度公式：第32頁，共37頁，2023年，2月20日，星期二A－比例常數(shù)；V0－球晶體積；

ar、at－徑向和切向極化率；

θ是散射角；μ是方位角；

u是形狀因子，對于半徑為R的球晶，

sin表示u的正弦積分，

第