光譜學(xué)第五章第1頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日5.1多價電子原子的矢量模型

有三個或三個以上價電子的原子稱為多價電子原子，或稱為復(fù)雜原子。在具有多個價電子的原子體系，存在各種相互作用：

各電子與原子核之間的靜電相互作用；各電子之間的靜電相互作用；電子自旋與軌道之間的磁相互作用；各電子自旋磁矩間的相互作用；電子的軌道和自旋磁矩與核磁矩之間的相互作用；原子核的有限大小以及非球?qū)ΨQ的核電荷分布對電子與原子核靜電相互作用的影響。

第2頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日可以設(shè)想原子原有的價電子只保留一個，其余都已經(jīng)被剝離，然后依次加入；每加入一個價電子，就做兩個價電子的矢量耦合，所得到的光譜項稱為母項；再加入一個價電子時，就將母項與新加入的價電子進(jìn)行矢量耦合，這樣進(jìn)行下去，直到加入最后一個價電子時所進(jìn)行的耦合結(jié)果，就獲得最終的原子態(tài)。這一章我們?nèi)匀徊捎弥庇^的原子矢量模型討論多價電子原子光譜?？梢宰C明，在前面用矢量模型確定兩個價電子原子態(tài)的方法，對于含有兩個以上價電子的原子依然有效。為確定多價電子原子的原子態(tài):

第3頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日每加入一個價電子，原子的光譜項符號和其多重項的變化存在一定的規(guī)律，這種變化規(guī)律，稱為分支規(guī)則。下面用三個非等價的價電子（s，p，p）為例，用矢量耦合方法求得它們的分支圖。

第4頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日5.1.1LS耦合模型

先進(jìn)行兩個電子的LS耦合，得到總軌道角動量Lp和總自旋角動量Sp；然后再將Lp和Sp與第三個電子的l3和s3分別進(jìn)行耦合，可以得到三個價電子的總軌道角動量L和總自旋角動量S；最后，將L與S耦合得到總角動量J。第5頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日第6頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日三個價電子作LS耦合得到三組光譜項，其中兩組是二重項，一組是四重項，共有18個光譜項；當(dāng)L＞S時，多重項數(shù)為（2S+1）；當(dāng)L＜S時，多重項數(shù)為（2L+1）第7頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日第一組的光譜項與第二組的光譜項雖然符號完全相同，但是它們來源于不同的母項，能量并不相同，是不同的光譜項。因此，spp電子組態(tài)的光譜項記作：2S(2),2p(2),2D(2),4S,4P,4D共18項。對于四個或更多個價電子，可以按照上述方法以此類推。上述方法只適用于非等價電子。對于等價電子，由于存在泡利不相容原理的限制，需要把那些違反泡利不相容原理的光譜項除掉，因此，得到的光譜項比非等價電子的光譜項要少。第8頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日非等價電子的光譜項

第9頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日等價電子的光譜項

第10頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日5.1.2jj耦合模型

首先求出兩個價電子的總角動量Jp；然后再將Jp與第三個價電子的j3耦合；最后得到三個價電子的各種可能的總角動量J。三個以上價電子的jj耦合可以以此類推。以三個非等價電子spp為例：對于第一個s電子，有j1=1/2；第二個p電子，有j2=1/2，3/2；第三個p電子，有j3=1/2，3/2多價電子的jj耦合，可以根據(jù)兩個價電子的jj耦合推廣而得到。

第11頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日以上結(jié)果表明，對于一個給定的電子組態(tài)，不管它的耦合方式是哪一種模型，所形成的光譜項數(shù)目是相同的。但由于耦合方式不同它們的能級分布式不相同的。

第12頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日5.1.3選擇定則

LS耦合的選擇定則為：

jj耦合的選擇定則為：

第13頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日5.1.4多重項的奇數(shù)與偶數(shù)交替規(guī)律及位移定律

由LS耦合的矢量模型所確定的原子光譜項，它的多重數(shù)由2S+1來確定，也就是對于一個給定n和L的光譜項，當(dāng)考慮了自旋-軌道相互作用后，能級要分裂為2S+1個支能級（當(dāng)L＞S），以量子數(shù)J標(biāo)志。從前面的結(jié)果可以明顯地看出，多重數(shù)存在這樣一個規(guī)律：當(dāng)電子數(shù)為奇數(shù)時，譜項為偶重數(shù)，反之，當(dāng)電子數(shù)為偶數(shù)時，譜項為奇重數(shù)。

第14頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日電子數(shù)N與多重數(shù)的關(guān)系第15頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日上述關(guān)系對等價及非等價電子都是成立的，它可以由自旋角動量的耦合直接證明，同時也由觀測的光譜事實所證實。由于元素周期表中的元素是按原子中電子的填充順序排列的，為此每個周期里各元素光譜項的多重性是奇偶相間的。

第16頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日第四周期元素的多重性交替規(guī)律

第17頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日第四周期元素一次離子多重性交替規(guī)律

第18頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日對于離子光譜也存在上述的規(guī)律性。表5.5是第四周期的一次電離譜多重項的交替規(guī)律。從表中可以看出，如果將表5.4中的元素向左移動一格，即獲得它們所對應(yīng)元素的一次電離譜項的多重數(shù)表（即表5.5）。二次電離的多重性表，只須將一次離子表中的離子向左移動一格即可。我們把中性原子譜項多重性與離子譜項多重性的這種規(guī)律稱作位移定律。

第19頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日5.1.5朗德間隔定則

同一譜項相鄰兩不同J值的能級間隔與較大的J值成正比，這就是所謂的朗德間隔定則。

多電子原子的精細(xì)結(jié)構(gòu)朗德間隔定則

第20頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日5.1.6洪特規(guī)則

對于給定的電子組態(tài)耦合出的所有光譜項中，S最大的光譜項的能級最低。如果S最大的譜項中L值不值是一個，則L最大的譜項的能級最低；當(dāng)原子中的價電子數(shù)等于或超過半滿填充時，譜項的精細(xì)結(jié)構(gòu)中J值越大的能級越低，稱作多重態(tài)倒項；當(dāng)價電子數(shù)少于半滿填充時，則J值越小的能級越低，稱為多重態(tài)正項。

對于給定的電子組態(tài)，由LS耦合得出的這些光譜項，它們的能級高低的排列存在一定的規(guī)律性。這種規(guī)律首先由洪特提出，稱為洪特規(guī)則：第21頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日5.2氖原子的能級結(jié)構(gòu)與其激光躍遷

第22頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日He1s2NeK2s22p6ArKL3s23p6KrKLM4s24p6XeKLM4s24p64d105s25p6元素周期表中每個周期的最后一個元素構(gòu)成0族元素，由于這類元素的原子化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易與其它原子結(jié)合，因此，被稱為惰性氣體，包括He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn（不穩(wěn)定，不是自然界中天然存在的元素）。它們的基電子組態(tài)分別為：第23頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日除He原子以外，其它原子最外殼層的電子組態(tài)都是np6，是閉合殼層。因此，這些原子的基態(tài)光譜項為1S0。研究表明閉合層中未被激發(fā)的電子之間的相互作用要比被激發(fā)的電子與閉合殼層中的電子的作用強得多。

第24頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日惰性氣體原子中電子耦合能的比較

第25頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)可以是np5ms、np5mp、np5md、…（m為正整數(shù)，m≥n+1）等，其中np5稱為母組態(tài)，ms、mp、md電子稱為附加電子或激發(fā)電子。實驗研究表明，惰性氣體原子激發(fā)態(tài)能級的位置分布既不符合LS耦合規(guī)則，也不符合jj耦合規(guī)則，而是另一種耦合方式，稱為jl耦合或拉卡耦合模型。

第26頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日拉卡耦合模型的耦合方式如下：

1、母組態(tài)np5按照LS耦合模型得出總軌道角動量、總自旋角動量和總角動量（參考表5.2可以得出）；2、得出母組態(tài)的總角動量與激發(fā)電子的軌道角動量耦合的；3、角動量再與激發(fā)電子的自旋角動量耦合，得出原子的總角動量

第27頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日jl耦合的選擇定則為：

第28頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日對于Ne原子的能級，常采用帕邢符號表示，它只為書寫方便，并沒有物理含義。帕邢符號把激發(fā)電子的s、p、d、f、…組態(tài)的能級分別稱為s組能級、p組能級、d組能級、…等；并將s組能級從下往上數(shù)寫成1s、2s、3s、…能級，將p組能級從下往上數(shù)寫成2p、3p、4p、…能級，將d組能級從下往上數(shù)寫成3d、4d、5d、…能級。

第29頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日Ne原子s、p、d組能級的帕邢符號

第30頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日如前面所學(xué)，可知2p53s組態(tài)可有4個能級，為了區(qū)別這些能級，從下往上數(shù)，帕邢符號寫作1s5、1s4、1s3、1s2；而2p54s組態(tài)的能級寫作2s5、2s4、2s3、2s2。2p53p組態(tài)可有10個能級，也是從下往上數(shù)，帕邢符號寫作2p10、2p9、2p8、2p7、2p6、2p5、2p4、2p3、2p2、2p1。

第31頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日Ne原子部分能級符號對照

第32頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日He原子的兩個亞穩(wěn)態(tài)21s0和23s1與Ne原子的2s和3s能級很接近，因此，He原子被激發(fā)到21s0或23s1能級后，很容易通過碰撞將能量傳遞給Ne原子的2s或3s能級能級，使之形成粒子數(shù)反轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生激光發(fā)射。第33頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日5.3氬離子的能級結(jié)構(gòu)與其激光躍遷氬離子（Ar+）的基電子組態(tài)為3p5，其激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)為3p44s、3p44p等;其中3p4為母組態(tài)，4s、4p為激發(fā)電子，氬離子基電子組態(tài)的光譜項為2p1/2和2p3/2，其激發(fā)態(tài)的光譜項符合LS耦合模型第34頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日Ar+離子與激光躍遷有關(guān)的部分能級

產(chǎn)生激光最強的躍遷為(4880?)

(5145?)

第35頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日5.4稀土元素的能級結(jié)構(gòu)

元素周期表中ⅢB族的鑭系和錒系稱為稀土元素，錒系元素是不穩(wěn)定元素。屬于鑭系的稀土元素，它們的電子殼層結(jié)構(gòu)十分相近，都具有未填滿的f電子。因此，這些原子的能級結(jié)構(gòu)和光譜也很相似。鑭系元素原子的基電子組態(tài)有兩種類型。第36頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日Pr（鐠）,Nd（銣）,Pm（钷）,Sm（釤）,Eu（銪）,Tb（鋱）,Dy（鏑）,Ho（鈥）,Er（鉺）,Yb（鐿）等[Xe]4fn6s2La（鑭）,Ce（鈰）,Gd（釓）,Lu（镥）[Xe]4fn-15d16s2其中[Xe]代表Xe原子的基電子組態(tài)，也就是它們的原子實結(jié)構(gòu)實際與Xe相同。第37頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日由于稀土元素具有未填滿的4f殼層和存在于4f殼層之外的5d、6s等電子的相互作用，使得它的能級結(jié)構(gòu)和光譜非常豐富和復(fù)雜，對它的了解尚不十分清楚，還有待進(jìn)一步的研究。稀土元素常以離子狀態(tài)摻雜于某些晶體或其它類型的基質(zhì)中，成為重要的激光工作介質(zhì)或