4.2轉(zhuǎn)晶法(RotationMethod)底片入射X射線CO:入射方向。實(shí)際晶體旋轉(zhuǎn)，即倒易點(diǎn)陣?yán)@C*旋轉(zhuǎn)，所有hkl晶面的倒易點(diǎn)都分布在與C*垂直的同一平面（l=1的層面）。轉(zhuǎn)晶法原理倒易點(diǎn)陣轉(zhuǎn)晶法的Ewald作圖S0/001Ob1b2b3C011021101111121010020100110120101111121100110120S/Ewaldsphere當(dāng)?shù)挂c(diǎn)陣?yán)@軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，該平面將反射球截成一個(gè)小圓。hkl的倒易點(diǎn)在此圓上與反射球接觸，衍射矢量S/終止于此圓上，即hkl衍射光束的方向。同理，kh0衍射和hk-1衍射也如此。ReciprocallatticerotatesherecO*SphereofreflectionlthlevelZerothlevelX-raybeamOscillationdiagramofapatite(sampleK7,Cu/Ni,40kV,20mA,exposed3h.,Oscillationaxis=caxis。

WeissenbergdiagramofapatitesampleK7Cu/Ni,40kV,20mA,exposed60h.,D=57.3mm,r=24mm。Rotationaxis=baxis通常微晶尺寸在10-2~10-2mm，設(shè)X射線照射體積為1mm3，被照射微晶數(shù)約為109個(gè)——微晶無數(shù)，且無規(guī)則取向。波長不變，必然有某晶面(h1k1l1)的間距dhkl滿足Bragg方程,，在2θ方向發(fā)生衍射，形成以4θ為頂角的圓錐面。不同的晶面匹配不同的2θ角，形成同心圓。入射X射線樣品VIVIIIIII2122r

2dsin=同心圓稱為Debye環(huán)，環(huán)直徑為2X，樣品至底片距離2D若X光波長已知，可計(jì)算晶面間距dhkl，進(jìn)而求晶胞參數(shù)若晶面間距dhkl已知，可計(jì)算X光波長。2樣品X射線2x2D最小的2(最內(nèi)層)對(duì)應(yīng)最大的d最大的2(最外層)對(duì)應(yīng)最小的d22x以簡(jiǎn)單立方為例：最大的d意味著（h2+k2+l2）最小例：POM屬六方晶系，求得d后，代入相應(yīng)晶系的面間距計(jì)算公式中，得到晶胞參數(shù)。hkl 2x(mm) d(?) a(?) c(?)100 34 3.86 4.46105 55 2.60 7.6110 68 2.23 4.46115 89 1.89 7.8第四章多晶體分析方法前幾章我們討論了x射線的產(chǎn)生及其在晶體中衍射的基本原理，這一章將介紹x射線衍射的最基本的實(shí)驗(yàn)方法和裝置。粉末法是由德國的Debye和Scherrerr于1916年提出的。如利用得當(dāng)，粉未法是所有衍射法中最為方便的方法，它可以提供晶體結(jié)構(gòu)的大多數(shù)信息。粉末法是以單色X射線照射粉末試樣為基礎(chǔ)的，所謂“單色”是指x射線中強(qiáng)度最高的K系X射線，“粉末”可以為真正的粉末(通常用粘結(jié)劑粘結(jié))或多晶體試樣。

粉末法可以分為照相法和衍射儀法，照相法中根據(jù)試樣和底片的相對(duì)位置不同可以分為三種：(1)德拜—謝樂法(Debye-Scherrermethod)，底片位于相機(jī)圓筒內(nèi)表面，試樣位于中心軸上；(2)聚焦照相法(focusingMethod)，底片、試樣、X射線源均位于圓周上；(3)針扎法(Pinholemethod)，底片為平板形與X射線束垂直放置，試樣放在二者之間適當(dāng)位置。圖4-10繪出了x射線在粉末樣品上發(fā)生衍射時(shí)的衍射線的空間分布(圖中只繪出了四個(gè)衍射圓錐)。工程上及一般的科學(xué)試驗(yàn)中常見的是多晶體的塊狀試樣，如果晶粒足夠細(xì)(例如在30um以下)將得到與粉末試樣相似的結(jié)果，但晶粒粗大時(shí)參與反射的晶面數(shù)量有限，所以發(fā)生反射的概率變小，這樣會(huì)使得衍射圓錐不連續(xù)，形成斷續(xù)的衍射花樣。(a)銅(b)鎢(c)鋅§4—2粉末照相法

、德拜法及德拜相機(jī)

多晶體粉末的衍射花樣可以用照相法記錄，要解決的問題是如何得到圓錐的照片，如何測(cè)定2θ角，如何由θ角推算出圓錐所屬的晶面。圖4—1(a)所示為德拜法的衍射幾何。根據(jù)在底片上測(cè)定的衍射線條的位置可以確定衍射角θ，如果知道λ的數(shù)值就可以推算產(chǎn)生本衍射線條的反射面的晶面間距。

反之，如果已知晶體的晶胞的形狀和大小就可以預(yù)測(cè)可能產(chǎn)生的衍射線在底片上的位置。如2θ最小的線條是由晶面間距最大的晶面反射的結(jié)果。例如立方晶系中(h2+k2+l2)最小，即為l的時(shí)候，hkl為100，此時(shí)d最大。因此，100反射對(duì)應(yīng)于最小2θ位置的線條。其次的反射是(h2+k2+l2)為第二小，即(h2+k2+l2)＝2的晶面如110的反射。

德拜相機(jī)是按圖4—1所示的衍射幾何設(shè)計(jì)的。圖4—2和圖4—3分別為德拜相機(jī)的外觀和剖面示意圖。相機(jī)是由一個(gè)帶有蓋子的不透光的金屬筒形外殼、試樣架、光闌和承光管等部分組成。照相底片緊緊地附在相機(jī)盒內(nèi)壁。德拜相機(jī)直徑為57.3mm或114.6mm。這樣設(shè)計(jì)的目的是當(dāng)相機(jī)直徑為57.3mm時(shí)，其上周長為180mm，因?yàn)閳A心角為360°,所以底片上每一毫米長度對(duì)應(yīng)2°圓心角；當(dāng)相機(jī)直徑是114.6mm時(shí)，底片上每一毫米對(duì)應(yīng)1°圓心角，這樣做完全是為了簡(jiǎn)化衍射花樣計(jì)算公式。二、實(shí)驗(yàn)方法1．試樣的制備樣品粉末一般要經(jīng)瑪瑙研缽研細(xì)，粒度約在微米數(shù)量級(jí)，必要時(shí)可通過約0.045mm的篩孔。可將粉末與樹脂調(diào)勻后粘接至0.05-0.08mm直徑的玻璃絲上。做好的試樣其直徑為2－1mm，長10－15mm。2．底片的安裝德拜相機(jī)采用長條底片，安裝前在光闌和承光管的位置處打好孔。安裝時(shí)應(yīng)將底片緊靠相機(jī)內(nèi)壁，并用壓緊裝置使底片固定不動(dòng)。底片的安裝方式根據(jù)園簡(jiǎn)底片開口處所在位置的不同，可分為以下幾種：1)正裝法

2)反裝法

3）偏裝法(不對(duì)稱裝法)（2）反裝法幾何關(guān)系如圖4—4(b)所示。x射線從底片中心孔射入，從底片接口處穿出。高角線條集中于孔眼附近，衍射線中除口角極高的部分被光闌遮擋外，其余幾乎全能攝錄下來。高角線弧對(duì)間距較小，出底片收縮造成的誤差也較小，故運(yùn)用于點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定。

（3）偏裝法(不對(duì)稱裝法)

如圖4—4(c)所示，底片上有兩個(gè)孔，分別對(duì)裝在光闌和承光管的位置，x射線先后從這兩個(gè)孔中通過，衍射線條形成進(jìn)出光孔的兩組弧對(duì)。這種安裝底片的方法具有反裝法的優(yōu)點(diǎn)．其外還可以直接由底片上測(cè)算出真實(shí)的圓周長，因此，消除了由于底片收縮、試樣偏心以及相機(jī)半徑不準(zhǔn)確所產(chǎn)生的誤差。這是目前較常用的方法。3．?dāng)z照規(guī)程的選擇

要得到一張滿意的德拜像，使其達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求．選擇合適的掇照規(guī)程是很重要的。首先要按照第一章第五節(jié)所述的原則選擇陽極靶和濾波片。應(yīng)當(dāng)指出，選擇陽極和濾波片必須同時(shí)兼顧。應(yīng)先根據(jù)試樣選擇陽極，再根據(jù)陽極選擇濾波片，而不能孤立地選擇哪一方。此外還要注意選擇合適的管壓和管電流。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)管壓為陽極元素K系臨界激發(fā)電壓的3—5倍時(shí)，特征譜與連續(xù)譜的強(qiáng)度比可達(dá)最佳值，工作電壓就選擇在這一范圍；x射線管的額定功率除以管壓便是許用的最大管流，工作管流要選擇在此數(shù)值之下。其次要掌握曝光時(shí)間參數(shù)。曝光時(shí)間與試樣、相機(jī)、底片以及攝照規(guī)程等許多因素有關(guān)，變化范圍很大，所以要通過試驗(yàn)來確定。例如用Cu靶和小相機(jī)拍攝Cu試樣時(shí)，30分鐘左右即可，而用Co靶拍攝αFe試樣時(shí)，約需2小時(shí)。選用大直徑相機(jī)時(shí)攝照時(shí)間須大幅度地增加。拍攝結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化合物甚至需要十幾小時(shí)。4、德拜—謝樂法中系統(tǒng)誤差的來源

德拜—謝樂法常用于點(diǎn)陣常數(shù)精確測(cè)定．其系統(tǒng)誤差的來源主要有：(1)相機(jī)半徑誤差；(2)底片收縮(或伸長)誤差；(3)試樣偏心誤差；(4)試樣對(duì)x射線的吸收誤差；(5)x射線折射誤差。（1）相機(jī)半徑誤差

因?yàn)橹挥斜成鋮^(qū)域才適用于點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定，因此用圖4—18所示的S’和Φ來考察這些誤差。如果相機(jī)半徑的淮確值為R，由于誤差的存在，所得的半徑值為R+ΔR。對(duì)于在底片上間距為S’的一對(duì)衍射線，其表觀的Φ值Φ表觀為S’／4（R+ΔR），而真實(shí)的Φ真實(shí)值為S’／4R。因此，Φ的測(cè)量誤差是（2）試樣吸收誤差試樣對(duì)X射線的吸收將使衍射線偏離理論位置，在計(jì)算德拜相時(shí)應(yīng)予以考慮。（3）底片收縮誤差一般說來，照相底片經(jīng)沖洗、干燥后，會(huì)發(fā)生收縮或伸長，結(jié)果使衍射線對(duì)之間的距離S’增大或縮小成為S’+ΔS’。因此，由于底片收縮或伸長造成的測(cè)量誤差為

4.衍射花樣的測(cè)量和計(jì)算德拜法衍射花樣的測(cè)量主要是測(cè)量衍射線條的相對(duì)位置和相對(duì)強(qiáng)度。然后，再計(jì)算出θ角和晶面間距。每個(gè)德拜像都包括一系列的衍射圓弧對(duì)，每對(duì)衍射圓弧都是相應(yīng)的衍射圓錐與底片相交的痕跡，它代表一族{hkl}干涉面的反射。圖4—5所示為德拜法的衍射幾何，圖中繪出了三個(gè)衍射圓錐的縱剖面。當(dāng)需要計(jì)算θ角時(shí)，首先要測(cè)量衍射圓孤的弧對(duì)間距2L。通過衍射弧對(duì)間距2L計(jì)算θ角的公式可以從圖4—5所示的衍射幾何中得出式中R為相機(jī)半徑，即圓筒底片的曲率半徑。

如果(4—1)式中的θ用角度表示，則當(dāng)相機(jī)的直徑2R＝57．3mm時(shí)，θ＝2L／2；當(dāng)相機(jī)的直徑2R＝114.6mm時(shí)，θ=2L／4。對(duì)背射區(qū)，即2θ＝90°時(shí)當(dāng)相機(jī)直徑2R=57.3mm時(shí)，θ=90°-2L’/2；當(dāng)相機(jī)直徑2R＝114．6mm時(shí)，θ=90°-2L’/4。因?yàn)閄射線波長λ為已知量，所以在計(jì)算出θ角之后，可利用布拉格方程算出每對(duì)衍射圓弧所對(duì)應(yīng)的反射面的面間距。對(duì)于衍射線相對(duì)強(qiáng)度，當(dāng)要求不很精確時(shí)，一般可用自測(cè)。把一張衍射花樣中的線條分為很強(qiáng)、強(qiáng)、中、弱、很弱等五級(jí)，也可以把最強(qiáng)的線條定為100，余者則按強(qiáng)弱程度用百分?jǐn)?shù)來表示。如需要精確的衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，則需要用衍射儀法，并且要通過衍射強(qiáng)度公式進(jìn)行計(jì)算。三、衍射花樣的指標(biāo)化

現(xiàn)在，我們可以求出對(duì)應(yīng)于各個(gè)衍射弧對(duì)的θ角了，對(duì)應(yīng)θl、θ2、…、用布拉格方程可以求出一系列d1，d2，…，但這并沒有什么實(shí)際意義，我們要知道的是被測(cè)物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。為此需要標(biāo)定出每條衍射線的晶面指數(shù)(干涉指數(shù))。衍射花樣的指數(shù)化就是確定每個(gè)衍射圓環(huán)所對(duì)應(yīng)的干涉指數(shù)。不同晶系的指數(shù)化方法是不相同的，在金屬及其合金的研究中經(jīng)常遇到的是立方、六方和正方晶系的衍射花樣。這里以立方晶系為例，介紹指數(shù)化方法。這里存在a和hkl兩組未知數(shù)，用一個(gè)方程是不可解的。我們可以尋找同一性，消掉某一個(gè)參數(shù)。這里由于對(duì)任何線條所反映的點(diǎn)陣參數(shù)a和攝照條件均相同，所以可以考慮消掉a。為此，把得到的幾個(gè)sin2θ都用sin2θ1來除(式中下腳標(biāo)l表示第1條(θ最小)衍射線條)。這樣可以得到一組數(shù)列(d值數(shù)列)：

這個(gè)數(shù)列給我們帶來很大啟發(fā)．我們把全部的干涉指數(shù)hkl按h2+k2+l2由小到大的順序排列，并考慮到系統(tǒng)消光可以得到下面的結(jié)果：這些特征反映了系統(tǒng)消光的結(jié)果，即晶體結(jié)構(gòu)的特征間接反應(yīng)到sin2θ的連比數(shù)列中來了，這給我們的工作帶來很大方便。對(duì)于體心立方點(diǎn)陣，這一數(shù)列為2：4：6：8：10：12：14：16：18…，或者1：2：3：4：5：6：7：8：9…。而面心立方點(diǎn)陣的特征是1：1.33：2.67：3.67：4：5.33：6.33：6.67：8…。在進(jìn)行指數(shù)化時(shí)，只要首先算出各衍射線條的sin2θ順序比，然后與上述順序比相對(duì)照，便可確定晶體結(jié)構(gòu)類型和推斷出各衍射線條的干涉指數(shù)。

如果所用的K系特征x射線未經(jīng)濾波，則在衍射花樣中，每一族反射面將產(chǎn)生Kα和Kβ兩條衍射線，它們的干涉指數(shù)是相同的。這種情況給指數(shù)化造成了困難。因此．需要在指數(shù)化之前首先識(shí)別出Kα和Kβ線條，然后只對(duì)Kα線條進(jìn)行指數(shù)化就可以了。識(shí)別Kα和Kβ衍射線的依據(jù)為對(duì)一個(gè)未知結(jié)構(gòu)的衍射花樣指數(shù)化之后，使可確定晶體結(jié)構(gòu)類型，并且可以利用立方晶系的布拉格方程對(duì)每條衍射線計(jì)算出一個(gè)a值。原則上講，這些數(shù)值應(yīng)該相同，但是由于實(shí)驗(yàn)誤差的存在，這些數(shù)值之間是稍有差別的。點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定還需要一系列的試驗(yàn)方法和誤差消除方法保證，這一點(diǎn)將在第5節(jié)中詳述。四、照相機(jī)的分辨本領(lǐng)

照相機(jī)的分辨本領(lǐng)可以用衍射花樣中兩條相鄰線條的分離程度來定量表征：它表示晶面間距變化時(shí)引起衍射線條位置相對(duì)改變的靈敏程度。假如，面間距d發(fā)生微小改變值Δd，而在衍射花樣中引起線條位置的相對(duì)變化為ΔL，則相機(jī)的分辨本領(lǐng)φ可以表示為

從(4-6)和(4-7)式可以看出，相機(jī)的分辨本領(lǐng)與以下幾個(gè)因素有關(guān)(在φ的表達(dá)式中負(fù)號(hào)沒有實(shí)際意義)：1)相機(jī)半徑及越大，分辨本領(lǐng)越高。這是利用大直徑機(jī)相的主要優(yōu)點(diǎn)。但是機(jī)相直徑的增大，會(huì)延長曝光時(shí)間，并增加由空氣散射而引起的衍射背影。2)θ角越大，分辨本領(lǐng)越高。所以衍射花樣中高角度線條的Kα1和Kα2雙線可明顯的分開。3)x射線的波長越長，分辨本領(lǐng)越高。所以為了提高相機(jī)的分辨本領(lǐng)，在條件允許的情況下．應(yīng)盡量采用波長較長的x射線源。4)面間距越大，分辨本領(lǐng)越低。因此，在分析大晶胞的試樣時(shí)，應(yīng)盡可能選用波長較長的x射線源，以便抵償由于晶胞過大對(duì)分辨本領(lǐng)的不良影響。小結(jié)德拜-謝樂法數(shù)據(jù)處理步驟：1）對(duì)各弧對(duì)標(biāo)號(hào)過底片中心畫一條基準(zhǔn)線，并對(duì)各弧對(duì)進(jìn)行標(biāo)號(hào)。從低角區(qū)起，按θ遞增順序標(biāo)上1－1’，2－2’等。2）測(cè)量有效周長C0在高低角區(qū)分別選出一個(gè)弧對(duì)，按p46所說測(cè)量A，B，并按C0＝A＋B計(jì)算。3）測(cè)量并計(jì)算弧對(duì)的間距測(cè)量底片上全部弧對(duì)的距離如2L1,2L2等。對(duì)低角的線條，只要測(cè)得弧線外圓距離并按式4－1就可以計(jì)算出真正的弧距2L0。對(duì)于高角線條，如5－5’要測(cè)量2L5有困難，可改測(cè)2L5’，根據(jù)有效周長可計(jì)算出2L5（＝C0－2L5’）。4）計(jì)算θ按式4－3計(jì)算出對(duì)應(yīng)的2L系列的θ系列5）計(jì)算d按布拉格公式計(jì)算出的系列6）估計(jì)各線條的相對(duì)強(qiáng)度I/I1對(duì)于某一張照片，I1指最強(qiáng)線的強(qiáng)度（定為100），I指任一線的強(qiáng)度。7）查卡片根據(jù)以上得到的d系列與I系列，對(duì)照物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)卡片，如果這兩項(xiàng)均與某卡片很好吻合，則該卡片所載物質(zhì)即為待定物質(zhì)。這兩項(xiàng)中，d系列是主要的依據(jù)。8）標(biāo)注衍射線指數(shù)（指標(biāo)化），判別物質(zhì)的點(diǎn)陣類型。9）計(jì)算點(diǎn)陣參數(shù)§4-3x射線衍射儀

20世紀(jì)50年代以前的X射線衍射分析，絕大部分是利用底片來記錄衍射信息的（即各種照相技術(shù)），但近50多年以來，用各種輻射探測(cè)器（計(jì)數(shù)器）作為記錄已相當(dāng)普遍。目前專用的儀器——X射線衍射儀已廣泛應(yīng)用于各研究單位，并在各主要測(cè)試領(lǐng)域中取代了照相法。本節(jié)著重介紹多晶廣角衍射儀（3°-160°）。一、衍射儀的構(gòu)造及幾何光學(xué)照相法是較原始的方法，有其自身的優(yōu)缺點(diǎn)．缺點(diǎn)：（1）攝照時(shí)間長，往往需要10-20小時(shí)；（2）衍射線強(qiáng)度靠照片的黑度來估計(jì)，準(zhǔn)確度不高；優(yōu)點(diǎn)：（1）但設(shè)備簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，在試樣非常少的時(shí)候，如1mg左右也可以進(jìn)行分析，而衍射儀至少要0.5g；（2）可以記錄晶體衍射的全部信息，需要迅速確定晶體取向、晶粒度等時(shí)候尤為有效；（3）在試樣太重不便于用衍射儀時(shí)照相法也是必不可少的。

相比之下，衍射儀法的優(yōu)點(diǎn)較多，加速度快、強(qiáng)度相對(duì)精確、信息量大、精度高、分析簡(jiǎn)便、試樣制備簡(jiǎn)便等等。衍射儀對(duì)衍射線強(qiáng)度的測(cè)量是利用電子計(jì)數(shù)器(計(jì)數(shù)管)(electroniccounter)直接測(cè)定的。計(jì)數(shù)器的種類有很多，但是都是將進(jìn)入計(jì)數(shù)器的衍射線強(qiáng)度變換成電流或電脈沖，這種變換電路可以記錄單位時(shí)間里的電流脈沖數(shù)，脈沖數(shù)與X射線的強(qiáng)度成正比，于是可以較精確地測(cè)定衍射線的強(qiáng)度。

從歷史發(fā)展看，首先是有勞埃相機(jī)，再有了德拜相機(jī)，在此基礎(chǔ)上發(fā)展了衍射儀。衍射儀的思想最早是由布拉格(w．I．Bragg)提出的，原始叫x射線分光計(jì)(x-rayspectrometer)?？梢栽O(shè)想，在德拜相機(jī)的光學(xué)布置下，若有個(gè)儀器能接收到x射線并作記錄，那么讓它繞試樣旋轉(zhuǎn)一周，同時(shí)記錄轉(zhuǎn)角d和x射線強(qiáng)度I就可以得到等同于德拜像的效果。其實(shí)，考慮到衍射圓錐的對(duì)稱性，只要轉(zhuǎn)半周即可。這里關(guān)鍵要解決的技術(shù)問題是：①x射線接收裝置—計(jì)數(shù)管；②衍射強(qiáng)度必須適當(dāng)加大，為此可以使用板狀試樣；③相同的(hkl)晶面也是全方向散射的，所以要聚焦；④計(jì)數(shù)管的移動(dòng)要滿足布拉格條件。這些問題的解決關(guān)鍵是由幾個(gè)機(jī)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的：①x射線測(cè)角儀—解決聚焦和測(cè)量角度問題；②輻射探測(cè)儀—解決記錄分析衍射線能量問題。這里我們重點(diǎn)介紹x射線測(cè)角儀的基本構(gòu)造。1．測(cè)角儀的構(gòu)造

測(cè)角儀是衍射儀的核心部件，相當(dāng)于粉末法中的相機(jī)?；緲?gòu)造如圖4-6所示。(1)樣品臺(tái)H：位于測(cè)角儀中心．可以繞O軸旋轉(zhuǎn)，O軸與臺(tái)面垂直，平板狀試樣C放置于樣品臺(tái)上，要與中心重合，誤差≤0.1mm；(2)x射線源：x射線源是由x射線管的靶T上的線狀焦點(diǎn)S發(fā)出的，S也垂直于紙面，位于以O(shè)為中心的圓周上，與O軸平行；(3)光路布置：發(fā)散的x射線由S發(fā)出，投射到試樣上，衍射線中可以收斂的部分在光闌F處形成焦點(diǎn)，然后進(jìn)入計(jì)數(shù)管G。A和B是為獲得平行的入射線和衍射線而特制的狹縫，實(shí)質(zhì)上是只讓處于平行方向的x線通過，將其余的遮擋住。光學(xué)布置上要求S、G(實(shí)際是F)位于同一圓周上，這個(gè)圓周叫測(cè)角儀圓。若使用濾波片，則要放置在衍射光路而不是入射線光路中。這是為了一方面限制Kβ線強(qiáng)度，另一方面也可以減少由試樣散射出來的背底強(qiáng)度。

(4)測(cè)角儀臺(tái)面：狹縫B、光闌F和計(jì)數(shù)管G固定于測(cè)角儀臺(tái)面上，臺(tái)面可以繞O軸轉(zhuǎn)動(dòng)(即與樣品臺(tái)的軸心重合)，角位置可以從刻度盤K上讀取。(5)測(cè)量動(dòng)作：樣品臺(tái)H和測(cè)角儀臺(tái)E可以分別繞O軸轉(zhuǎn)動(dòng)，也可機(jī)械連動(dòng)、機(jī)械連動(dòng)時(shí)樣品臺(tái)轉(zhuǎn)過θ角時(shí)計(jì)數(shù)管轉(zhuǎn)2θ角，這樣設(shè)計(jì)的目的是使x射線在板狀試樣表面的入射角經(jīng)常等于反射角，常稱這—?jiǎng)幼鳛棣取?θ連動(dòng)。在進(jìn)行分析工作時(shí)、計(jì)數(shù)管沿測(cè)角儀圓移動(dòng)，逐一掃描整個(gè)衍別花樣。計(jì)數(shù)器的轉(zhuǎn)動(dòng)速率可在0.125°／min—2°／min之間根據(jù)需要調(diào)整，衍射角測(cè)量的精度為0.01°，測(cè)角儀掃描范圍在順時(shí)針方向2θ為165°，逆時(shí)針時(shí)為100°。2．測(cè)角儀的衍射幾何

圖4-7所示為測(cè)角儀衍射幾何的示意圖。衍射幾何的關(guān)鍵問題是一方面要滿足布拉格方程反射條件，另—方面要滿足衍射線的聚焦條件。為達(dá)到聚焦目的，使x射線管的焦點(diǎn)S、樣品表面O、計(jì)數(shù)器接收光閥F位于聚焦圓上。在理想情況下，試樣是彎曲的，曲率與聚焦圓相同。

對(duì)于粉末多晶體試樣，在任何方位上總會(huì)有一些(hkl)晶面滿足布拉格方程產(chǎn)生反射，而且反射是向四面八方的，但是，那些平行于試樣表面的(hkl)晶面滿足入射角＝反射角＝θ的條件，此時(shí)反射線夾角為(π—2θ)。(π—2θ)正好為聚焦圓的圓周角，由平面幾何可知，位于同一圓弧上的圓周角相等，所以，位于試樣不同部位M，O，N處平行于試樣表面的(hkl)晶面，可以把各自的反射線會(huì)聚到F點(diǎn)(由于S是線光源，所以F點(diǎn)得到的也是線光源)，這樣便達(dá)到了聚焦的目的。由此可以看出，衍射儀的衍射花樣均來自于與試樣表面相平行的那些反射面的反射，這一點(diǎn)與粉末照相法是不同的。

在測(cè)角儀的測(cè)量動(dòng)作中．計(jì)數(shù)器并不沿聚焦圓移動(dòng)，而是沿測(cè)角儀圓移動(dòng)。除x射線管焦點(diǎn)S之外，聚焦圓與測(cè)角儀圓只能有一個(gè)公共交點(diǎn)F，所以，無論衍射條件如何改變，只可能有一個(gè)(hkl)衍射線聚焦到F點(diǎn)接受檢測(cè)。因此，沿測(cè)角儀圓移動(dòng)的計(jì)數(shù)器只能逐個(gè)地對(duì)衍射線進(jìn)行測(cè)量。但這里又出現(xiàn)了新問題：①光源S固定在機(jī)座上，與試樣C的直線位置不變，而計(jì)數(shù)管G和接收光闌F在測(cè)角儀大圓周上移動(dòng)，隨之聚焦圓半徑發(fā)生改變。2θ增加時(shí)、弧SF接近，聚焦圓半徑r減小；反之，2θ減小時(shí)弧SF拉遠(yuǎn)，r增加。可以證明其中R為測(cè)角儀半徑。由式(4—8)，當(dāng)θ＝0時(shí)，聚焦圓半徑為∞。θ＝90°時(shí)，聚焦圓直徑等于測(cè)角儀圓半徑，即2r＝R。較前期的衍射儀聚焦通常存在誤差Δθ，而較新式衍射儀可使計(jì)數(shù)管沿FO方向徑向運(yùn)動(dòng)，并與θ—2θ連動(dòng)，使F始終在焦點(diǎn)上。②按聚焦條件的要求，試樣表面應(yīng)永遠(yuǎn)保持與聚焦圓有相同的曲率。但是聚焦圓的曲率半徑在測(cè)量過程中是不斷改變的，而試樣表面卻難以實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。因此，只能作為近似而采用平板試樣，要使試樣表面始終保持與聚焦圓相切，即聚焦圓的圓心永遠(yuǎn)位于試樣表面的法線上。為了做到達(dá)一點(diǎn)，還必須讓試樣表面與計(jì)數(shù)器保持一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，即當(dāng)計(jì)數(shù)器處于2θ角的位置時(shí)，試樣表面與入射線的掠射角應(yīng)為θ。為了能隨時(shí)保持這種對(duì)應(yīng)關(guān)系，衍射儀應(yīng)使試樣與計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度保持1：2的速度比，這便是θ—2θ連動(dòng)的主要原因之一。3．測(cè)角儀的光學(xué)布置測(cè)角儀的光學(xué)布置如圖4-8所示。測(cè)角儀要求與x射線管的線狀焦點(diǎn)聯(lián)接使用，線焦點(diǎn)的長邊方向與測(cè)角儀的中心軸平行。x射線管的線焦點(diǎn)S的尺寸一般為1.5mm×10mm，但靶是傾斜放置的，靶面與接受方向夾角為3°，這樣在接受方向上的有效尺寸變?yōu)?.08mm×10mm。采用線焦點(diǎn)可使較多的入射線能量照射到試樣。但是，在這種情況下，如果只采用通常的狹縫光闌，便無法控制沿窄縫長邊方向的發(fā)散度，從而會(huì)造成衍射圓環(huán)寬度的不均勻性。為了排除這種現(xiàn)象，在測(cè)角儀中采用由窄縫光闌與梭拉光闌組成的聯(lián)合光闌系統(tǒng)。測(cè)角儀如圖4—8中所示，在線焦點(diǎn)S與試樣之間采用由一個(gè)梭拉光闌S1和兩個(gè)窄縫光闌(a)和(b)組成的入射光闌系統(tǒng)。在試樣與計(jì)數(shù)器之間采用由一個(gè)梭拉光闌S2一個(gè)窄縫光闌組成的接收光闌系統(tǒng)。有時(shí)還在試樣與梭拉光闌S2之間再安置一個(gè)狹縫光闡(防寄生光闌)，以遮擋住除由試樣產(chǎn)生的衍射線之外的寄生散射線。光路中心線所決定的平面稱為測(cè)角儀平面，它與測(cè)角儀中心軸垂直。梭拉光闌是由一組互相平行、間隔很密的重金屬(Ta或Mo)薄片組成，它的代表性尺寸為：長32mm，薄片厚0.05mm，薄片間距0.43mm。安裝時(shí)，要使薄片與測(cè)角儀平面平行。這樣，梭拉光闌可將傾斜的x射線遮擋住，使垂直測(cè)角儀平面方向的x射線束的發(fā)散度控制在1.5°左右。狹縫光闌a的作用是控制與測(cè)角儀平面平行方向的x射線束的發(fā)散度。

狹縫光闌b還可以控制入射線在試樣上的照射面積。從圖4-8可以看出，在前反射區(qū)入射線與試樣表面的傾斜角很小，所以只要求較小的入射線發(fā)散度，例如，采用1°的狹縫光闌足夠。而在背反射區(qū)，試樣表面被照射的寬度增加，需要3°—4°的狹縫光闌。但是，在對(duì)整個(gè)衍射花樣進(jìn)行測(cè)量時(shí)，只能采用一種發(fā)散度的狹縫光闌，此時(shí)要保證，在全部2θ范圍內(nèi)入射線的照射面積均不能超出試祥的工作表面。狹縫光闌F是用來控制衍射線進(jìn)入計(jì)數(shù)器的輻射能量，選用較寬的狹縫時(shí)，計(jì)數(shù)器接收到的所有衍射線的確定度增加，但是清晰度減小。另外，衍射線的相對(duì)積分強(qiáng)度與光闌縫隙大小無關(guān)，因?yàn)橛绊懷苌渚€強(qiáng)度的因素很多，如管電流等，但是，一個(gè)因素變化后，所有衍射線的積分強(qiáng)度都按相同比例變化，這一點(diǎn)是需要注意的。

二、x射線探測(cè)器的工作原理

各種計(jì)數(shù)管(探測(cè)器)毫無例外的都是為研究輻射能而由原子核物理學(xué)者制造出來的。計(jì)數(shù)管不僅可以探測(cè)X射線、γ射線而且還可以探測(cè)電子、α射線等帶電粒子，只是計(jì)數(shù)管所附屬的電路結(jié)構(gòu)因檢測(cè)對(duì)象不同而有所差別。常用的探測(cè)器是基于x射線能使原子電離的特性而制造的，原子可以為氣體(如正比計(jì)數(shù)器、蓋革計(jì)數(shù)器)，也可以為固體(如閃爍計(jì)數(shù)器、半導(dǎo)體計(jì)數(shù)器)：我們所關(guān)心的主要是計(jì)數(shù)損失、計(jì)數(shù)效率和能量分辨率，這里對(duì)探測(cè)器原理只作簡(jiǎn)要介紹。1．正比計(jì)數(shù)器

正比計(jì)數(shù)器和蓋革計(jì)數(shù)器都是以氣體電離為基礎(chǔ)的，其構(gòu)造示意圖繪于圖4-9。它是由一個(gè)充氣的圓筒形金屬套管(作陰極)和一根與圓筒同軸的細(xì)金屬絲(作陽極)所構(gòu)成。在圓筒的窗口上蓋有一層對(duì)x射線透明的材料(云母或鈹片)。若把這種裝置的電壓提高到600—900V左右時(shí)，自窗口射入的x射線的一部分能量通過，而大部分能量被氣體吸收，其結(jié)果使圓筒中的氣體產(chǎn)生電離。在電場(chǎng)的作用下，電子向陽極絲運(yùn)動(dòng)，而帶正電的離子則向陰極圓筒運(yùn)動(dòng)。因?yàn)檫@時(shí)電場(chǎng)強(qiáng)度很高．可使原來電離時(shí)所產(chǎn)生的電子在向陽極絲運(yùn)動(dòng)的過程中得到加速。并且離陽極絲越近，電場(chǎng)強(qiáng)度越高，電子的加速度也就越來越大。當(dāng)這些電子再與氣體分子碰撞時(shí)，將引起進(jìn)一步的電離，如此反復(fù)不已。

這樣，吸收一個(gè)x射線光子所能電離的原子數(shù)要比電離室多103－105倍。這種現(xiàn)象稱為氣體放大作用，其結(jié)果即產(chǎn)生所謂“雪崩效應(yīng)”。每個(gè)X射線光子進(jìn)入計(jì)數(shù)管產(chǎn)生一次電子雪崩，于是就有大量的電子涌到陽極絲，從而在外電路中產(chǎn)生一個(gè)易于探測(cè)的電流脈沖。這種脈沖的電荷瞬時(shí)地加到電容器C上，經(jīng)過聯(lián)接在電容器上的脈沖速率計(jì)或定標(biāo)器的探測(cè)后，再通過一個(gè)大電阻R1漏掉。

當(dāng)電壓一定時(shí)，正比計(jì)數(shù)器所產(chǎn)生的脈沖大小與被吸收的X射線光子的能量成正比。例如，如果吸收一個(gè)CuKα，光子(hv=90000ev)，產(chǎn)生一個(gè)1.0mV的電壓脈沖，而吸收一個(gè)MoKα：光子(hv＝20000eV)時(shí)，使產(chǎn)生一個(gè)2.2mV的電壓脈沖。正比計(jì)數(shù)器計(jì)數(shù)非常迅速，它能分辨輸入速率高達(dá)106／秒的分離脈沖。優(yōu)點(diǎn):(1)正比計(jì)數(shù)器所給出的脈沖峰值與所吸收的光子能量成正比，故用作衍射線強(qiáng)度測(cè)定比較可靠。（2)正比計(jì)數(shù)器的反應(yīng)比較快，對(duì)兩個(gè)到來的脈沖的分辯時(shí)間只需10-6S。（3）它性能穩(wěn)定，能量分辯率高，背底脈沖低，光子計(jì)數(shù)效率較高。缺點(diǎn)：對(duì)溫度比較敏感，對(duì)電壓穩(wěn)定度要求較高，并需要較強(qiáng)大的電壓放大設(shè)備。2．蓋革計(jì)數(shù)器

如果將固4—7所示的裝置兩極間電壓提高到900—1500V時(shí)，它就將起蓋革計(jì)數(shù)器的作用。蓋革計(jì)數(shù)器與正比計(jì)數(shù)器的主要差別在于：(1)蓋革計(jì)數(shù)器的氣體放大倍數(shù)非常大，約為108—109數(shù)量級(jí)，所產(chǎn)生的電壓脈沖幅值可達(dá)1—10V。(2)當(dāng)電壓恒定時(shí)，蓋革計(jì)數(shù)器的輸出脈沖大約相同，與引起原始電離的x射線光子能量(或波長)無關(guān)。而正比計(jì)數(shù)器的輸出脈沖大小取決于被吸收的x射線光子的能量。(3)另外，蓋革計(jì)數(shù)管內(nèi)的氣體的選用與x射線的波長有關(guān)。為了提高靈敏度，希望計(jì)數(shù)管里的氣體對(duì)入射光子具有較高的吸收效率，而不同的氣體對(duì)不同波長的x射線的吸收是不同的。充氪氣的蓋革計(jì)數(shù)管對(duì)各種波長的吸收都很強(qiáng)，靈敏度很高；而充氬氣的僅對(duì)長波長的輻射(大于cuKα)吸收較強(qiáng)，因此對(duì)短波長不敏感。

計(jì)數(shù)器在發(fā)出兩次脈沖之間的時(shí)間為計(jì)數(shù)器不靈敏時(shí)間，稱為計(jì)數(shù)器的死時(shí)間，此值大約為(1－3)×10-4。倘若x射線光子在計(jì)數(shù)器死時(shí)間內(nèi)進(jìn)入計(jì)數(shù)器，那么這個(gè)光子就不能激起雪崩效應(yīng)，它就被漏計(jì)了。這種漏計(jì)現(xiàn)象稱為計(jì)數(shù)損失。圖4—10所示的是脈沖速率與計(jì)數(shù)損失的關(guān)系曲線。普通蓋革計(jì)數(shù)器的死時(shí)間約為10-4s數(shù)量級(jí)。倘若x射線光子呈理想的周期性進(jìn)入計(jì)數(shù)器時(shí)，則脈沖速率與計(jì)數(shù)損失關(guān)系為圖4—10中的直線部，應(yīng)高達(dá)10000脈沖／秒。然而，事實(shí)并非如此，在很低(每秒數(shù)百個(gè)脈沖)的計(jì)數(shù)速率下，便可觀察到漏計(jì)現(xiàn)象。這是因?yàn)閤射線光子射入計(jì)數(shù)器的時(shí)間間隔完全是無規(guī)律的。即使是光子到達(dá)的平均數(shù)率低于計(jì)數(shù)器的脈沖速率，也有可能出現(xiàn)兩個(gè)光子到達(dá)的時(shí)間間隔小于計(jì)數(shù)器的死時(shí)間，而發(fā)生漏計(jì)現(xiàn)象。這種漏計(jì)隨脈沖速率的增高而加大。

為了提高無漏計(jì)的脈沖速率，設(shè)計(jì)了多室蓋革計(jì)數(shù)器，它含有許多個(gè)電離室，各具有自己的陰極絲。當(dāng)其中某個(gè)電離室工作時(shí)，其余的等待工作，這樣可將圖4—10中的直線部分提高到1000脈沖／秒以上。所有正比計(jì)數(shù)器的死時(shí)間是很小的，一般不到一微秒，它的線性部分可高達(dá)10000脈沖／秒。3．閃爍計(jì)數(shù)器

這種類型計(jì)數(shù)器是利用X射線激發(fā)某種物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生可見的熒光，而且熒光的多少與x射線強(qiáng)度成正比的特性而制造的。由于所產(chǎn)生的可見熒光量很小，因此必須利用光電倍增管才能獲得一個(gè)可測(cè)的輸出信號(hào)。閃爍計(jì)數(shù)器中用來探測(cè)X射線的物質(zhì)一般是用少量(約0.5％)鉈活化的碘化鈉(NaI)單晶體。當(dāng)晶體中吸收一個(gè)X射線光子時(shí)便在晶體上產(chǎn)生一個(gè)閃光。這個(gè)閃光射入光電倍增管的過敏陰極上激發(fā)出許多電子。光電倍增管的特殊設(shè)計(jì)可以使一個(gè)電子倍增到106—107個(gè)電子。從而產(chǎn)生一個(gè)像蓋革計(jì)數(shù)器那樣大的脈沖(數(shù)量級(jí)可達(dá)幾伏)。這種倍增作用的整個(gè)過程所需要的時(shí)間還不到一秒。因此，閃爍計(jì)數(shù)器可在高達(dá)105脈沖／s的計(jì)數(shù)速率下使用，而不會(huì)有漏計(jì)損失。

在閃爍計(jì)數(shù)器中，由于其閃爍晶體能吸收所有的入射光子，因此在整個(gè)X射線波長范圍，其吸收效率都接近l00％，所以閃爍計(jì)數(shù)器的主要缺點(diǎn)為本底脈沖過高。即使在沒有x射線入射時(shí)，依然會(huì)產(chǎn)生“無照明電流”(或稱暗電流)的脈沖。這種無照明電流的主要來源是光敏陰極因受熱離子影響而產(chǎn)生的電子，即所謂熱噪聲。所以這種計(jì)數(shù)器在工作時(shí)應(yīng)盡量保持較低的溫度，通常采用循環(huán)水冷卻來降低噪聲的有害影響。4．鋰漂移硅檢測(cè)器

鋰漂移硅檢測(cè)器是原子固體探測(cè)器，通常表示為Si(Li)檢測(cè)器。Si(Li)檢測(cè)器的優(yōu)點(diǎn)是分辨能力高、分析速度快、檢測(cè)效率100％(即無漏計(jì)損失)。但在室溫下由于電子噪聲和熱噪聲的影響難以達(dá)到理想的分辨能力。為了降低噪聲和防止鋰擴(kuò)散，要將檢測(cè)器和前置放大器用液氮冷卻。檢測(cè)器的表面對(duì)污染十分敏感，所以，要將包括檢測(cè)器在內(nèi)的低溫室保持1.33×10-4Pa以上的真空。這些措施也給使用相維護(hù)方面帶來一定的麻煩。

圖4-11為幾種計(jì)數(shù)器對(duì)x射線光量子能量的分辨本領(lǐng)，入射X射線為MnKα(λ＝2.10?，hv＝5.90keV)以及MnKβ(λ＝1.91?，hv＝6.50keV)?？梢婇W爍計(jì)數(shù)器中所產(chǎn)生的脈沖大小與所吸收的光子能量成正比。但其正比性遠(yuǎn)不如正比計(jì)數(shù)器那樣界限分明，只能以閃爍計(jì)數(shù)器所產(chǎn)生的脈沖的平均值來表征x射線光于能量，而圍繞這個(gè)平均值還有一個(gè)相當(dāng)寬的脈沖分布，所以很難根據(jù)脈沖大小來準(zhǔn)確判斷能量不同的X射線光子。三、X射線測(cè)量中的主要電路

衍射儀中進(jìn)行輻射測(cè)量的電子電路的主要功能之一是保證計(jì)數(shù)器能有最佳狀態(tài)的輸出脈沖，其次是把計(jì)數(shù)電脈沖變?yōu)槟軌蛑庇^讀取或記錄的數(shù)值。與測(cè)量工作者關(guān)系較密切的計(jì)數(shù)測(cè)量裝置是定標(biāo)器和計(jì)數(shù)率器。1．定標(biāo)器及計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)定標(biāo)器是把從高度分析器或從計(jì)數(shù)器來的脈沖加以計(jì)數(shù)的電子儀器。通常的X射線衍射工作中衍射強(qiáng)度均為103脈沖／秒左右。用定標(biāo)器測(cè)量平均脈沖速率有兩種方法：

(1)定時(shí)計(jì)數(shù)法打開定標(biāo)器開始計(jì)數(shù)，經(jīng)選定時(shí)間之后定標(biāo)器自動(dòng)關(guān)閉。將數(shù)顯裝置指示的脈沖數(shù)目除以選定時(shí)間，即得選定時(shí)間內(nèi)的平均脈沖速率。(2)定數(shù)計(jì)時(shí)法啟動(dòng)定標(biāo)器，當(dāng)輸入選定數(shù)目的脈沖之后，定標(biāo)器自動(dòng)關(guān)閉。此時(shí)定標(biāo)器顯數(shù)裝置指示的數(shù)字是選定數(shù)目的脈沖進(jìn)入定標(biāo)器所需要的時(shí)間。用選定的脈沖數(shù)目除以定標(biāo)器所需的時(shí)間即得平均脈沖速率?，F(xiàn)代衍射儀是把電子時(shí)鐘裝置和定標(biāo)器合在一起，通過轉(zhuǎn)換開關(guān)，把二者數(shù)字在同一顯示裝置中顯示出來，以簡(jiǎn)化設(shè)備。X射線光量子到達(dá)計(jì)數(shù)管在時(shí)間上是無規(guī)則的，在給定時(shí)間t內(nèi)，某次測(cè)得的脈沖數(shù)目N圍繞其“真值”(從多次測(cè)量的平均值得到)按統(tǒng)計(jì)規(guī)律變化，一般作高斯分布。分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差為單次測(cè)量的或然誤差(或然誤差是這樣的誤差，即按絕對(duì)值來說，比它大的和比它小的誤差出現(xiàn)的概率相等，即各為50％)為若某次所測(cè)得的脈沖數(shù)為4500，則脈沖數(shù)的真值就有50％的可能落在即的范圍內(nèi)，此時(shí)或然誤差為ε50=0.67／67＝1％；若脈沖數(shù)只有1000，則或然誤差為2％。實(shí)際上，常認(rèn)為以下的處理更可取，即用一個(gè)高得多的百分?jǐn)?shù)，比如90％來代替或然誤差的50％的概率，這樣，公式就成為表4—2表示基于這種90％可信度時(shí)百分誤差與總計(jì)數(shù)的關(guān)系?？梢钥吹剑`差隨測(cè)量次數(shù)增多而減少。需要注意的是，從表中的數(shù)據(jù)可以看出，誤差僅取決于所測(cè)定的脈沖數(shù)目而與計(jì)數(shù)速率無關(guān)，也就是說，若選擇了能產(chǎn)生相同總脈沖數(shù)的計(jì)數(shù)時(shí)間，則無論采用高速率或低速率來測(cè)量，其準(zhǔn)確程度相同。由于這種關(guān)系，采用“定數(shù)計(jì)數(shù)”比“定時(shí)計(jì)數(shù)”更為合理，因?yàn)椴徽摐y(cè)量高強(qiáng)度或低強(qiáng)度的光束，均可獲得同樣的精確度。

方程式(4－9)只有衍射線強(qiáng)度比背底強(qiáng)度高得多時(shí)才適用。在相反的情況下，可令包括背底的總脈沖效為N，而在同一時(shí)間間隔內(nèi)的背底脈沖數(shù)為Nb，則校正強(qiáng)度N－Nb的相對(duì)誤差為這里的背底強(qiáng)度指的是在關(guān)掉x射線管以后，測(cè)得的底影(這種底影是不可避免的，在采用閃爍計(jì)數(shù)器時(shí)更為明顯)，而不是非布拉格角的“衍射底影”。當(dāng)?shù)子拜^高時(shí)，必須用較長的計(jì)數(shù)時(shí)間方可獲得較滿意的準(zhǔn)確度。

2．計(jì)數(shù)率儀

它的功能是把從脈沖高度分析器傳來的脈沖信號(hào)轉(zhuǎn)換成與單位時(shí)間脈沖數(shù)成正比的直流電壓值輸出。它由脈沖整形電路、RC（電阻、電容）積分電路和電壓測(cè)量電路組成。

用定標(biāo)器對(duì)脈沖進(jìn)行計(jì)數(shù)是間歇式的，這種計(jì)數(shù)方法比較精確，在某些分析中采用它是有利的。但在一般x射線分析中，往往需要連續(xù)測(cè)出平均脈沖速率。計(jì)數(shù)率儀正像名稱那樣，不是單獨(dú)的計(jì)數(shù)和計(jì)時(shí)間，而是計(jì)數(shù)和計(jì)時(shí)的組合，是一種能夠連續(xù)測(cè)量平均脈沖計(jì)數(shù)速率的裝置。從計(jì)數(shù)器魚貫而來的一系列脈沖其間隔是不規(guī)則的，計(jì)數(shù)率儀的作用就是將這些不規(guī)則的脈沖通過一個(gè)特殊的電路變成平緩的穩(wěn)定電流，電流的大小和計(jì)數(shù)管內(nèi)發(fā)生的脈沖平均發(fā)生率成正比。再由電子電位差計(jì)繪出平均強(qiáng)度隨衍射角變化的曲線，即衍射圖。計(jì)數(shù)率器的核心部分是電阻R和電容器C組成的積分電路。為了說明電壓和電流隨時(shí)問而變化，可以參考圖4—12所示的電路。

每當(dāng)有一個(gè)脈沖到達(dá)時(shí)．開關(guān)S便將a和c接通一次，從而將電壓加到電容器上，隨后再將b接到c，將電容器與電阻短路。于是每接到一個(gè)脈沖時(shí)，便有一定的電荷加到RC電路的電容器上，隨后再經(jīng)過電阻放電，直到電荷增加速率與漏電速率平衡時(shí)為止。漏電速率即是微安培計(jì)M上的電流。電容器的電壓并不能立即達(dá)到最高值，而要有一定的滯后時(shí)間，其變化速率是由電阻R和電容C的乘積而決定的。R和C乘積的量綱是秒，故稱RC為時(shí)間常數(shù)。時(shí)間常數(shù)(RC)越大，滯后越嚴(yán)重，即建立平衡的時(shí)間越長，這也就是說，當(dāng)時(shí)間常數(shù)越大時(shí)，對(duì)輸入脈沖速率的變化反應(yīng)就越不靈敏，表現(xiàn)為衍射花樣愈顯平滑整齊，但滯后也愈嚴(yán)重，即衍射峰的形狀位置受到歪曲也愈顯著；時(shí)間常數(shù)過小，由于起伏波動(dòng)太大將給弱峰的識(shí)別造成困難。操作者需根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要合理選擇時(shí)間常數(shù)?！?－4衍射儀的測(cè)量方法與實(shí)驗(yàn)參數(shù)

多晶體衍射的計(jì)數(shù)測(cè)量方法有連續(xù)掃描測(cè)量法和階梯掃描測(cè)量法兩種。1．連續(xù)掃描測(cè)量法這種測(cè)量方法是將計(jì)數(shù)器連接到計(jì)數(shù)率儀上，計(jì)數(shù)器由2θ接近0°(約5°—6°)處開始向2θ角增大的方向掃描。計(jì)數(shù)器的脈沖通過電子電位差計(jì)的紙帶記錄下來，得到如圖4—13所示的衍射線相對(duì)強(qiáng)度(計(jì)數(shù)／秒)隨2θ角變化的分布曲線。2．階梯掃描測(cè)量法這種測(cè)量方法是將計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)到一定的2θ角位置固定不動(dòng)，通過定標(biāo)器，采取定時(shí)計(jì)數(shù)法或定數(shù)計(jì)時(shí)法，測(cè)出計(jì)數(shù)率的數(shù)值。脈沖數(shù)目可以從定標(biāo)器的數(shù)值顯示裝置上直接讀出，也可以由電傳打字機(jī)在記錄紙上自動(dòng)打出。然后將計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)動(dòng)一個(gè)很小的角度(精確測(cè)量時(shí)一般轉(zhuǎn)0.01°)，重復(fù)上述測(cè)量，最終得到如圖4—14所示的曲線。

曲線上扣除了背底強(qiáng)度。背底的扣除辦法是將計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)到相鄰衍射線中間，測(cè)出背底強(qiáng)度的計(jì)數(shù)率，然后從衍射線強(qiáng)度的計(jì)數(shù)率中扣除。二、實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇影響實(shí)驗(yàn)精度和準(zhǔn)確度的一個(gè)重要問題是合理地選擇實(shí)驗(yàn)參數(shù)。這是每個(gè)實(shí)驗(yàn)工作者在實(shí)驗(yàn)之前必須進(jìn)行的一項(xiàng)工作。其中對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大的是狹縫光闌、時(shí)間常數(shù)和掃描速度等。1．狹縫光闌的選擇在衍射儀光路(圖4—8)中，包含有發(fā)散光闌、接收光闌和防寄生散射光闌三個(gè)狹縫光闌，此外，在X射線源與發(fā)散光闌H之間以及接受光闡G與防寄生光闌N之間還有兩個(gè)梭拉光闌。梭拉光闌對(duì)每臺(tái)設(shè)備是固定不變的。衍射工作者要選擇的是三個(gè)狹縫光闌。發(fā)散狹縫光闌H是用來限制入射線在與測(cè)角儀平面平行方向上的發(fā)散角，它決定入射線在試樣上的照射面積和強(qiáng)度。對(duì)發(fā)散光闌H的選擇應(yīng)以入射線的照射面積不超出試樣的工作表面為原則。因?yàn)樵诎l(fā)散光闌尺寸不變的情況下，2θ角越小，入射線在試樣表面的照射面積越大，所以發(fā)散光闌的寬度應(yīng)以測(cè)量范圍內(nèi)2θ角最低的衍射線為依據(jù)來選擇。接收光闌G對(duì)衍射線峰高度、峰—背景比以及峰的積分寬度都有明顯的影響。當(dāng)接收光闌加大時(shí)，雖然可以增加衍射線的積分強(qiáng)度，但也增加背底強(qiáng)度，降低了峰—背比，這對(duì)探測(cè)弱的衍射線是不利的。所以，接收光闌要根據(jù)衍射工作的具體目的來選擇。如果主要是為了提高分辨率，則應(yīng)選擇較小的接收光闌；如果主要是為了測(cè)量衍射強(qiáng)度，則應(yīng)適當(dāng)?shù)丶哟蠼邮展怅@。防寄生散射光闌M對(duì)衍射線本身沒有影響．只影響峰—背比，一般選用與發(fā)散光闌相同的角寬度。

2．時(shí)間常數(shù)的選擇

當(dāng)通過計(jì)數(shù)率器進(jìn)行連續(xù)掃描測(cè)量時(shí)，時(shí)間常數(shù)的選擇對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響是較大的。圖4—15所示的是在四種不同條件下對(duì)石英(112)衍射峰形狀的測(cè)量結(jié)果。其中A為中等時(shí)間常數(shù)在峰頂停留3分鐘的記錄。其中A為中等時(shí)間常數(shù)在峰頂停留3分鐘的記錄。B、C和D為掃描速度一定(2°／min)的情況下，時(shí)間常數(shù)分別為小、中、大三種情況的記錄。從該圖可以明顯地看出，時(shí)間常數(shù)的增大導(dǎo)致衍射線的峰高下降，線形不對(duì)稱，峰頂向掃描方向移動(dòng)。這種線形漸變和峰頂位移均給測(cè)量結(jié)果帶來不利的影響。因此，為了提離測(cè)量的精確度，一般希望選用盡可能小的時(shí)間常數(shù)。雖然選用小的時(shí)間常數(shù)會(huì)造成線形的鋸齒狀輪廓，但只要時(shí)間常數(shù)選擇適當(dāng)，小的時(shí)間常數(shù)就更能準(zhǔn)確地代表真實(shí)的計(jì)數(shù)。3．掃描速度的選樣

掃描速度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響與時(shí)間常數(shù)相似。圖4—16所示的是石英(100)衍射線形與掃描速度的關(guān)系。隨掃描速度的加快，同樣導(dǎo)致峰高下降，線形畸變，峰頂向掃描方向移動(dòng)。因此，為了提高測(cè)量精確度，希望選用盡可能小的掃描速度。比較好的普遍規(guī)律是，時(shí)間常數(shù)等于接收光闌的時(shí)間寬度(W1)的一半或更低時(shí)，能夠記錄出分辨能力最佳的強(qiáng)度曲線。光闌的時(shí)間寬度為

綜合以上分析，可以得出這樣的結(jié)論：1)為了提高分辨本領(lǐng)必須選用低速掃描和較小的接受狹縫光闌；2)要想使強(qiáng)度測(cè)量有最大的精確度，就應(yīng)當(dāng)選用低速掃描和中等接受狹縫光闌。3）對(duì)不同掃描速度，還要注意采用適當(dāng)?shù)挠涗浖垘н\(yùn)動(dòng)速度與之相配合。2衍射儀法

彎晶單色器工作原理衍射儀工作原理衍射儀主要由X射線機(jī)、測(cè)角儀、X射線探測(cè)器、信息記錄與處理裝置組成。X射線樣品臺(tái)探測(cè)器2測(cè)角儀樣品轉(zhuǎn)過θ角，其某組晶面滿足Bragg條件，探測(cè)器必須轉(zhuǎn)動(dòng)2θ才能感受到衍射線，所以兩者轉(zhuǎn)動(dòng)角速度之比為1:2X射線管發(fā)出單色X射線照射在樣品上，所產(chǎn)生的衍射由探測(cè)器測(cè)定衍強(qiáng)度，由測(cè)角儀確定角度2，得到衍射強(qiáng)度隨2變化的圖形。強(qiáng)度111200220311222400331420422511,333440531600,44220