氣相色譜法分析丙烯腈反應(yīng)器流出物中丙烯腈、乙腈、丙烯醛、丙烯酸吳澤學(xué)【摘要】選用DB-FFAP(60mx0.32mmx0.50pm)毛細(xì)管色譜柱，采用一臺氣相色譜,通過程序升溫，實現(xiàn)了一次進(jìn)樣同時分析丙烯腈反應(yīng)器流出物中丙烯腈、乙月青、丙烯醛、丙烯酸，克服了現(xiàn)有的分析方法需要兩臺氣相色譜才能分別檢測流出物中丙烯青、乙青、丙烯醛、丙烯酸的不足.本方法不僅縮短分析時間至20min,而且明顯改善了乙青與丙烯醛的分離效果，減少了丙烯酸的吸附，操作方便，各組分相對誤差為-1.55%+0.88%,回收率為98.5%-100.9%,滿足生產(chǎn)要求.【期刊名稱】《安徽化工》【年(卷)，期】2019(045)002【總頁數(shù)】4頁(P122-124,126)【關(guān)鍵詞】氣相色譜;丙烯青;反應(yīng)器流出物;內(nèi)標(biāo)法【作者】吳澤學(xué)【作者單位】中國石油化工股份有限公司安慶分公司檢驗計量中心，安徽安慶246002【正文語種】中文【中圖分類】O657.71;TQ226.61工業(yè)用丙烯腈主要用于生產(chǎn)月青綸纖維、ABS塑料和SAN樹脂［1］。中石化安慶分公司丙烯腈裝置采用Sohi。公司丙烯氨氧化先進(jìn)工藝技術(shù)［2-4］,國內(nèi)采用此技術(shù)的丙烯青生產(chǎn)裝置共有13套。丙烯青反應(yīng)器流出物的組成分析是計算丙烯青收率、丙烯轉(zhuǎn)化率，評價催化劑性能的重要依據(jù)。丙烯青反應(yīng)器流出物的組成包括丙烯青、乙青、丙烯醛、丙烯酸、毗啶、反丁烯二青、丙烯酰胺、丁二青、一氧化碳、二氧化碳、丙烯、丙烷、氧氣等有機(jī)和無機(jī)雜質(zhì)［5］。現(xiàn)有丙烯青反應(yīng)器流出物中丙烯青、乙青、丙烯醛、丙烯酸的分析方法為使用兩臺色譜儀，一臺裝有PQ（80~100目）2m長不銹鋼柱用于分析丙烯青、乙青、丙烯醛，另一臺裝有PQS（80-100目）1m長玻璃柱用于分析丙烯酸。國內(nèi)也有使用Carbowax20M涂裝4%CarbopackD-BA的玻璃填充柱，采用程序升溫來分析的方法［6］，這類方法的缺點是使用一段時間后保留值改變，分離度下降且分析時間較長；乙青與丙烯醛分離效果不好；而且需要兩次進(jìn)樣及外標(biāo)法定量，然而進(jìn)樣量及色譜條件如溫度、流量的變化，容易影響樣品分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。本方法為采用一臺氣相色譜，選用DB-FFAP（60mx0.32mmx0.50|jm）毛細(xì)管色譜柱，柱流量3.0mL/min，分流比50:1，采用程序升溫及內(nèi)標(biāo)法定量，實現(xiàn)了一次進(jìn)樣同時分析丙烯青反應(yīng)器流出物中丙烯青、乙青、丙烯醛、丙烯酸，克服了現(xiàn)有分析方法需要兩臺氣相色譜才能分別檢測流出物中丙烯青、乙青、丙烯醛、丙烯酸的不足。本方法不僅縮短分析時間至20min，而且明顯改善了乙青與丙烯醛的分離效果，減少了丙烯酸的吸附，各組分相對誤差在-1.55%~+0.88%之間，滿足了生產(chǎn)實際要求。1實驗部分1.1材料與試劑島津GC-2014氣相色譜（具SPL分流裝置、氫火焰檢測器）；美國ThermoAtlas8.1色譜工作站；梅特勒托利多ME-204電子天平；10"注射器；50mL容量瓶。丙烯腈（99.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；丙烯醛（90%,SIGMA-ALDRICH）;2-丁酮（99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；乙腈（99.8%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；丙烯酸（99%，東京化成工業(yè)株式會社）；甲酸（99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。1.2標(biāo)樣的配制取一潔凈、干燥恒重的50mL容量瓶，根據(jù)樣品實際濃度配制濃度近似的反應(yīng)器流出物標(biāo)樣，依次加入約50mL二級蒸餾水、240pL色譜純丙烯月青、10"色譜純乙青、7pL色譜純丙烯酸、5pL色譜純丙烯醛、40pL色譜純2-丁酮，2-丁酮作為內(nèi)標(biāo)物[7],并分別在電子天平上準(zhǔn)確稱量，混勻，在室溫下放置10min。標(biāo)樣配制結(jié)果見表1。1.3色譜條件色譜柱DB-FFAP（60mx0.32mmx0.50pm）毛細(xì)管色譜柱，柱流量3.0mL/min，分流比50:1，量程x1,柱初始溫度54°C,保持時間8min，升溫速率30C/min,終溫200C，保持時間8min，進(jìn)樣器溫度230C，檢測器（FID）溫度250C，氫氣壓力60kPa，空氣壓力50kPa,MAKEUP壓力75kPa。表1丙烯青反應(yīng)器流出物標(biāo)樣配制明細(xì)表組分名稱純度（%）重量（g）組分濃度（mg/kg）蒸餾水丙烯醛2-丁酮丙烯青乙青丙烯酸10090.099.599.099.899.049.65260.00610.03070.19090.00740.0069/110.0612.23788148.0136.91.4分析步驟及定量方法對現(xiàn)配制的丙烯青反應(yīng)器流出物標(biāo)樣進(jìn)樣，每次2pL,共進(jìn)五次標(biāo)樣，采用內(nèi)標(biāo)法定量[8],根據(jù)公式計算出丙烯醛、丙烯青、乙青、丙烯酸的相對質(zhì)量校正因子，求出其平均值，結(jié)果見表2。由于丙烯腈具有不穩(wěn)定的雙鍵結(jié)構(gòu)，極易發(fā)生自聚、共聚、水解等[9],丙烯醛、丙烯酸極不穩(wěn)定，可發(fā)生聚合反應(yīng)，丙烯酸在FFAP柱上有輕微吸附，故在實際分析過程中，應(yīng)嚴(yán)格控制采樣量及樣品吸收溫度，采樣后應(yīng)及時分析，分析前進(jìn)2至3針丙烯腈反應(yīng)器流出物樣品，以減少毛細(xì)管柱對丙烯酸的吸附。表2各組分的相對質(zhì)量校正因子組分名稱fi丙烯醛2-丁酮丙烯腈乙腈丙烯酸1.821.000.941.282.382結(jié)果與討論2.1色譜條件的優(yōu)化在色譜操作條件中，柱溫、載氣流速、分流比、進(jìn)樣量的選擇對色譜組分的分離及分析時間有很大影響，色譜柱的選擇與待測組分的分離和保留時間等密切相關(guān)，定量方法的選擇則直接影響樣品分析的準(zhǔn)確度。2.1.1色譜柱選擇乙腈、丙烯酸的極性強(qiáng)，丙烯酸的沸點高，采用色譜法分離時，色譜柱選擇不恰當(dāng)，會導(dǎo)致色譜峰保留時間過長，色譜峰拖尾及峰型不對稱等現(xiàn)象。通過對弱極性色譜柱HP-5(30mx0.32mmx0.25|jm)和中等極性色譜柱DB-FFAP(60mx0.32mmx0.50pm)的實驗比較，HP-5色譜柱柱分析時間短，丙烯酸組分峰對稱、拖尾小，但分離效果差，相比較而言，DB-FFAP色譜柱操作條件范圍廣，分離效果好，但丙烯酸有輕微拖尾現(xiàn)象，故選擇DB-FFAP色譜柱較恰當(dāng)。通過實驗反復(fù)比較，本方法色譜條件(見1.3)對丙烯腈反應(yīng)器流出物丙烯腈、乙腈、丙烯醛、丙烯酸的分離有較好的效果，采用內(nèi)標(biāo)法定量，分析結(jié)果準(zhǔn)確度高。2.1.2色譜柱老化使用前將毛細(xì)管柱的頭尾各裁掉5~10cm,進(jìn)樣口端與色譜儀的進(jìn)樣口相連，毛細(xì)管柱另一端不與檢測器連接，通入載氣，設(shè)置載氣柱流量為1.0mL/min，依次將柱箱溫度設(shè)置為100°C、180OC、220OC各老化1h。分段老化結(jié)束后，將色譜參數(shù)設(shè)置到正常操作條件（見1.3），將毛細(xì)管柱另一端與檢測器連接，注入7針2pL現(xiàn)配的0.1%甲酸溶液，每次進(jìn)樣間隔10min，這樣做一方面減少丙烯酸色譜峰拖尾，另一方面使毛細(xì)管柱保持在酸性環(huán)境中，以減少毛細(xì)管柱對丙烯酸的輕微吸附作用。2.1.3定量方法優(yōu)化本方法采用內(nèi)標(biāo)法代替了外標(biāo)法定量，克服了色譜條件中諸如柱溫、載氣流速、進(jìn)樣量等的變化對樣品分析結(jié)果準(zhǔn)確度的影響。2.2與現(xiàn)有方法比較丙烯腈反應(yīng)器流出物標(biāo)樣現(xiàn)有分析方法色譜圖分別見圖1、圖2,采用DB-FFAP毛細(xì)管柱，分析丙烯腈反應(yīng)器流出物標(biāo)樣色譜圖見圖3。由圖1、圖2、圖3可知，本實驗方法較現(xiàn)有分析方法節(jié)約了分析時間，由45min減少到20min，峰型更對稱，減小了丙烯腈、丙烯酸的峰型擴(kuò)展，改善了乙腈與丙烯醛的分離效果。由于采用一次進(jìn)樣代替原來的兩次進(jìn)樣，內(nèi)標(biāo)法代替外標(biāo)法定量，減小了樣品的分析誤差。圖1PQ（80~100目）填充柱分析丙烯腈反應(yīng)器流出物標(biāo)樣色譜圖1一未知雜質(zhì);2-乙月青；3-丙烯醛；4一丙烯腈圖2PQS（80-100目）玻璃柱分析丙烯青反應(yīng)器流出物標(biāo)樣色譜圖1一未知雜質(zhì);2-未知雜質(zhì)；3-丙烯酸圖3DB-FFAP毛細(xì)管柱分析丙烯青反應(yīng)器流出物標(biāo)樣色譜圖1一丙烯醛；2-丁酮（內(nèi)標(biāo)物）；3-丙烯青；4一乙青；5-丙烯酸2.3準(zhǔn)確度與精密度試驗對現(xiàn)配制的丙烯青流出物標(biāo)樣進(jìn)樣，每次2pL,共進(jìn)五次標(biāo)樣，采用內(nèi)標(biāo)法定量，計算出標(biāo)樣各組分的相對誤差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD[10],結(jié)果見表4。由表4可知，采用毛細(xì)管色譜法，樣品各組分相對誤差為-1.55%~+0.88%，回收率為98.5%~100.9%，相對誤差均小于5%,準(zhǔn)確度良好。從測定結(jié)果看，樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%。本方法有較好的重復(fù)性，可滿足實際分析要求。表4標(biāo)準(zhǔn)樣品準(zhǔn)確度和精密度的驗證樣品丙烯醛（mg/kg）丙烯腈（mg/kg）乙腈（mg/kg）丙烯酸（mg/kg）標(biāo)樣含量測定值1測定值2測定值3測定值4測定值5平均值相對誤差（%）回收率（％）RSD（%）110.0108.2107.6110.2108.7108.3-1.5598.51.183788377637803814382137963797.40.25100.20.53148.0147.6145146147.3147146.6-0.9599.10.73141.5135.5139.0137.5137.2138.10.88100.91.632.4實際樣品分析圖4DB-FFAP毛細(xì)管柱分析丙烯腈反應(yīng)器流出物實際樣品色譜圖1一丙烯醛；2-丁酮（內(nèi)標(biāo)物）；3-丙烯月青；4一乙月青；5-未知組分；6-丙烯酸采用上述方法，用采集丙烯腈反應(yīng)器吸收后的實際流出物樣品，通過色譜分析，發(fā)現(xiàn)丙烯腈、乙腈、丙烯醛、丙烯酸分離效果較好，樣品分析的重復(fù)性良好，樣品典型色譜圖見圖4。3結(jié)論（1） 本方法改進(jìn)了現(xiàn)有的丙烯腈反應(yīng)器流出物測定方法，使用一臺色譜代替兩臺色譜，毛細(xì)管色譜柱代替填充柱，操作簡單，易掌握。（2） 采用DB-FFAP（60mx0.32mmx0.50|jm）毛細(xì)管色譜柱，通過程序升溫實現(xiàn)一次分析成功。由于毛細(xì)管色譜柱分離效率高，縮短分析時間至20min，提高了樣品組分乙腈與丙烯醛的分離度，減少了丙烯酸的吸附。（3） 采用內(nèi)標(biāo)法定量，由兩次進(jìn)樣改為一次，相對誤差為-1.55%~+0.88%，回收率為98.5%~100.9%，準(zhǔn)確度良好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，樣品重復(fù)性好，使得丙烯腈單收數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，為裝置平穩(wěn)運行和催化劑評價提供重要依據(jù)。參考文獻(xiàn)【相關(guān)文獻(xiàn)】姜家樂，吳糧華，汪國軍，等.SANC-08丙烯腈合成催化劑的開發(fā)[J].工業(yè)催化，2009,17（3）:34.吳糧華.丙烯腈生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2007,26（10）:1396-1410.吳玉棟，張沛存，宮曉燕，等.SANC-08丙烯腈催化劑的工業(yè)應(yīng)用[J].內(nèi)蒙古石油化工，2012:11.錢伯章.丙烯腈產(chǎn)能分析與技術(shù)進(jìn)展[J].上?；ぃ?004,29（3）:45-47.趙沁，張博，蘇旭，等.丙烯腈單收液組成分析[J].化學(xué)分析計量，2006,15（6）:24-25.陳群.氣相色譜法測定丙烯氨氧化合成丙烯腈過程中的丙烯酸及丙