超分子化學(xué)課件第1頁/共55頁4BindingandrecognitionofNeutralMolecules第四節(jié)與中性分子結(jié)合與識(shí)別第2頁/共55頁-范德華相互作用—疏水作用—π堆積作用—供電體和接受體的作用---包容作用(立體適合)—?dú)滏I作用第3頁/共55頁范德華作用—誘導(dǎo)的偶極偶極相互作用,london分散力，極性非常重要，原子，基團(tuán)，可極化程度，自身的交換作用，鍵能，總合能給出很大的能量第4頁/共55頁英國斯威佛特格列佛游記（外科醫(yī)生）諷刺小說殖民擴(kuò)展反抗精神第5頁/共55頁范的德華力―――分散和靜電能在同一個(gè)晶體中――計(jì)算的能量――分散力（范德華力）,靜電力—范德華力對(duì)分子間相互作用的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)的被低估了.第6頁/共55頁對(duì)中性分子的成鍵和識(shí)別--范德華力相互作用—π電子堆積作用—供電子體和受電子體的相互作用—包容作用(立體適合)—?dú)滏I作用第7頁/共55頁氫鍵作用---熵的貢獻(xiàn)—圍繞著非極性表面的水分子為了形成更多的氫鍵比處于液態(tài)的水排列的更有序---非極性分子間的相互作用使分子從表面釋放到自由的熔劑中—獲取熵第8頁/共55頁疏水作用—焓(熵)的貢獻(xiàn)在極化度小的水分子與高極化度碳水化合物間的分散力比碳?xì)浠衔镩g的相互作用力要小—相似作用使焓的獲得—在孔穴中的水分子或在表面上沒有被4個(gè)氫原子鍵合的水分子(如在液態(tài)的水中)—釋放這些表面的分子會(huì)導(dǎo)致張力的獲得(在水分子間的張力很強(qiáng))—焓的獲得第9頁/共55頁疏水作用—獲取張力能—根據(jù)在表面的疏水作用—通過從水到親油相的轉(zhuǎn)移,可釋放出25kcal/molde能量第10頁/共55頁疏水作用—Hansch式:P=在有機(jī)熔劑中的溶解性(辛醇)P0=在水相中的溶解性π=疏水常數(shù),貢獻(xiàn)是可加合的,從辛醇轉(zhuǎn)移到水中Gibs能量的增加第11頁/共55頁在酶中的疏水袋,疏水的氨基酸第12頁/共55頁疏水環(huán)狀物主體—二苯基甲烷單元打開孔穴,烷基鏈的長(zhǎng)度決定了孔穴的大小—與芳香碳?xì)浠衔镌赑H=1時(shí)形成的復(fù)合物第13頁/共55頁環(huán)狀物烷基鏈的長(zhǎng)度決定了空穴的大小,(CH2)2:不能包括芳香環(huán);(CH2)3:對(duì)苯的衍生物能包容;(CH2)4笨及萘的衍生物,空穴的尺寸還被鄰位取代基所影響,在水中超過一定的臨界積聚濃度時(shí)積聚成溶膠狀積聚體,氨鹽單元,提供水溶性,是位于空穴的外部.-非極性鍵的一端—二苯甲烷單元打開空穴,預(yù)先排好鍵的位置,在無客體存在的情況下,空穴內(nèi)充滿力偶啊無次序的水分子.第14頁/共55頁:π-堆積作用和溶劑化作用,供電子體和受電子體的相互作用穩(wěn)定了所包含的復(fù)合物,必須獲得極性基團(tuán)的溶劑化作用,或熔劑化作用必需由受體提供.第15頁/共55頁環(huán)狀化合物包括多環(huán)芳香烴分子第16頁/共55頁環(huán)狀化合物多環(huán)芳香碳水化合物在水中的熔劑化作用(提取),將芳烴通過水進(jìn)行運(yùn)輸.,復(fù)合物的穩(wěn)定性H2O>質(zhì)子性極性熔劑>極性非質(zhì)子性溶劑>非極性溶劑,溶劑效應(yīng)與離子復(fù)合作用相反.第17頁/共55頁甾體絡(luò)合物—大尺寸的環(huán)狀物能與甾體即膽酸形成復(fù)合物,穩(wěn)定膽固醇,與ateriaclerosis相反.極性基團(tuán)的溶劑化和去溶劑化作用,石膽酸,膽酸第18頁/共55頁杯芳烴

第19頁/共55頁C-甲基杯間苯二酚芳烴第20頁/共55頁杯芳烴的歷史---1902年Bakeland:酚+甲醛=酚醛樹酯----1942:AloisZink:系統(tǒng)的研究了4-特-丁醇+甲醛..四聚體,寡聚物?1955年j.Cornforth肯定了四聚體的存在..1972年C.D.Gutsche:Potentioal酶模擬,疏水的空穴….今天杯3芳烴杯16芳烴第21頁/共55頁杯芳烴的合成—堿催化縮合,線性聚合物第22頁/共55頁杯芳烴的合成—堿催化縮合:KOH六聚體,NaOH:八聚體,畸數(shù):難,低產(chǎn)率.第23頁/共55頁杯芳烴的合成—酸催化縮合,第24頁/共55頁杯芳烴p-特丁杯4芳烴第25頁/共55頁杯芳烴p-特丁杯4芳烴,p-特丁杯5芳烴p-特丁杯6芳烴翼型構(gòu)型,p-特丁杯6芳烴,摺鄒形構(gòu)型,p-特丁杯7芳烴p-特丁杯8芳烴第26頁/共55頁杯芳烴:構(gòu)型錐形,部分錐型,1,2交換,1,3交換第27頁/共55頁杯芳烴::陽離子復(fù)合物部分錐形,錐形M+絡(luò)合物部分錐形M+絡(luò)合物錐形氨絡(luò)合物第28頁/共55頁杯芳烴::陽離子復(fù)合物-混合杯芳烴:第29頁/共55頁杯芳烴::陽離子復(fù)合物-對(duì)Ag+到N高的親合性分子注射器對(duì)Ag+的親合力被關(guān)閉第30頁/共55頁從杯芳烴到空穴物—親油成鍵口袋第31頁/共55頁分子容器第32頁/共55頁分子容器第33頁/共55頁第34頁/共55頁第35頁/共55頁BIscavitands順反蛤殼狀,分子容器第36頁/共55頁第37頁/共55頁第38頁/共55頁鉿殼狀的分子容器(venusmuschell)第39頁/共55頁分子容器第40頁/共55頁第41頁/共55頁第42頁/共55頁CarcerandsCram等-在合成中包括了客體—只有在適當(dāng)?shù)目腕w存在下合成才是可能的(溶劑模板效應(yīng))—在主體不破壞的情況下,客體不能被移去第43頁/共55頁Carcerand的合成第44頁/共55頁Carcerands使十分不穩(wěn)定的分子得到穩(wěn)定,吡喃酮在>200時(shí)從carcer中逃脫出來并進(jìn)行二聚第45頁/共55頁第46頁/共55頁分子容器,建設(shè)性的鍵穩(wěn)定性不是由主客體本身固有的相互作用提供而是通過分解復(fù)合物過程的機(jī)械阻力產(chǎn)生的.第47頁/共55頁對(duì)中性分子的鍵合及識(shí)別—范德華力,π堆積,供電體接受電子體相互作用-疏水鍵(溶劑效應(yīng)與離子復(fù)合相反)-包容(立體適合)-氫鍵第48頁/共55頁Cryptophans-手性的拓?fù)錁?gòu)型（對(duì)比Cryptands穴醚）第49頁/共55頁冠醚環(huán)糊精杯芳烴葫蘆脲第50頁/共55頁SupramolecularAssembliesofSulfonatocalixarenes

with

Phenanthroline:FactorsGoverningCapsulesversusBi-layerArrangementChem.Eur.J.,2006,inpress.

1:complexofC4ASwithPhenatpH1~2;2:complexofTCASwithPhenatpH1~2;3:complexofC5ASwithPhenatpH1~2;4:complexofTCASwithPhenat1MHCl;5:complexofC5ASwithPhenat1MHCl.第51頁/共55頁Thebis-molecularcapsules13formedbyCASwithPhenatpH1~2.第52頁/共55頁Viewshowingthecomplicatedhydrogenbondsofwaterm