特性粘數(shù)測量第一頁，共30頁。一.極限粘數(shù)的定義極限粘數(shù):[η]=lim(VN)=lim(ηsp/c)

c→0c→0

單位:ml/g(ISO1628/1)

注：以前稱為特性粘度，單位：dl/g，數(shù)值上小100倍粘數(shù)(比濃粘度):VN=ηsp/c[ml/g](ISO1628/1)增比粘度:ηsp=ηr–1粘度比(相對粘度):ηr=η/η0η:聚合物稀溶液的粘度

η0:

溶劑的粘度第二頁，共30頁。二.極限粘數(shù)的物理意義它表示溶液無限稀時高分子對溶劑流動的擾亂能力的大小。或單個大分子對溶液粘度的貢獻?？衫斫鉃閱挝恢亓康母叻肿釉谌芤褐兴嫉牧黧w力學(xué)的體積的相對大小，（h2）3/2

從FLORY公式：[η]=ΦM也可看出。表征聚合物分子在溶液中形態(tài)的物理量，它們是伸展的還是無擾的狀態(tài)。

[η]/[η]θ=α3α為一維溶脹因子。聚合物分子在不同的溶劑中形態(tài)不同，測得的[η]值也不同。第三頁，共30頁。三.測量極限粘數(shù)的意義計算平均聚合度為生產(chǎn)控制和品質(zhì)管理提供依據(jù)

計算粘均分子量根據(jù)馬克—豪溫克公式:[η]=KMa可計算粘均分子量。K和a值一般可從

<PolymerHandbook>中查到。部分K和a值見下表。第四頁，共30頁。Mark-Howink-參數(shù)第五頁，共30頁。四.粘數(shù)的測量運動粘度的測量要測量聚合物稀溶液的極限粘數(shù)必須先采用毛細管粘度計分別測量溶劑和溶液的運動粘度來計算相對粘度。根據(jù)泊肅葉公式，運動粘度可按下式計算：V=C(t-Δt)C：毛細管常數(shù)

Δt：動能校正項，Δt=H/Ct2，LAUDAPVS軟件中備有自動動能校正功能，只需在測量臺參數(shù)欄中選擇此項即可。Δt第六頁，共30頁。2.相對粘度的測量

ηr=η/η0=V·ρ/V0

·

ρ0(在稀溶液中

ρ≈ρ0)=V/V0=C(t-Δt)/C(t0-Δt0)(如t0≥100s)=t/t0(忽略動能校正項，一般在手動測量中采用)

LAUDAPVS軟件有自動動能校正功能，相對粘度按ηr=V/V0

計算。所以它可以使用t0<100s的粘度計，而大大節(jié)省測量時間。第七頁，共30頁。3.粘數(shù)(ViscosityNumber)的計算粘數(shù)，以前叫比濃粘度。

VN=（ηr-1）/c

=ηsp/c

=(V-V0)/V0

·c(當(dāng)t0≥100s時)=(t-t0)/t0·cLAUDAPVS軟件按VN=(V-V0)/V0

·c

計算。第八頁，共30頁。五.極限粘數(shù)的外推法測量

極限粘數(shù)外推法主要有兩個方程：1.哈根斯(Huggins)方程（1942年）：

ηsp/c=[η]+KH[η]2c………………(1)

它源自愛因斯坦粘度經(jīng)驗方程(長式):ηr=1+[η]c+K’[η]2c2+K”[η]3c3+…

由于是稀溶液,c很小,且c的高次項的物理意義也不明確,哈根斯省略了高次項得:ηr=1+[η]c+K’[η]2c2(短式)……(2)第九頁，共30頁。

把1移到等式左邊得:

ηsp=[η]c+KH[η]2c2

………………(3)

等式兩邊再除以c即可得(1)式:ηsp/c=[η]+KH[η]2c

外推法的測試方法請按ISO1628/1進行。2.克雷姆(Kraemer)方程（1942年）：

lnηr=ln（1+ηsp）進行泰勒冪級數(shù)展開=ηsp-?ηsp2+?ηsp3-……

由于ηsp<1省略高次項,只取前三項得lnηr=ηsp-?ηsp2+?ηsp3把(3)式代入,省略4次方以上的高次項,整理后得

lnηr=[η]c+(KH-?)[η]2c2+(?-KH)[η]3c3第十頁，共30頁。

假定KH=1/3,KH+β=1/2,等式兩邊再除以c即可得lnηr/c=[η]-β[η]2c……………(4)(4)式即為克雷姆方程。lnηr/c稱之為對數(shù)粘數(shù)。從這兩個方程的推導(dǎo)過程可以看出：由于哈根斯方程只進行了一次近似，而克雷姆方程在哈根斯方程基礎(chǔ)上又進行了兩次近似兩個假定，所以哈根斯方程比克雷姆方程準(zhǔn)確。兩者的外推直線的截距不可能完全相交于一點但應(yīng)很接近。一般以哈根斯方程外推的特性粘數(shù)結(jié)果為準(zhǔn)。第十一頁，共30頁。用線性外推法求極限粘數(shù)第十二頁，共30頁。外推法軟件：自動平行外推法軟件：測量系統(tǒng)至少四位，見右圖。四個不同濃度的聚合物樣品從低到高分別放到1-4號位，啟動測量軟件，即可自動獲得樣品的極限粘數(shù)。第十三頁，共30頁。自動稀釋外推法軟件：PVS需按右上圖配套。把最高濃度的樣品放入稀釋型烏氏粘度管中，在軟件的控制下，用Metrohm自動計量加液器自動稀釋到設(shè)定的不同濃度測定粘數(shù)，進行線性外推。單支粘度管半自動外推法軟件：按右下圖只有一位即可外推。第十四頁，共30頁。此軟件原先是應(yīng)大慶油田的要求編制的，但也具有普遍的應(yīng)用意義。把不同濃度的聚合物溶液從低到高依次放入同一支常規(guī)烏氏粘度管中，更換下一個濃度時，洗三次后再啟動測量。在規(guī)定的幾個濃度測量完成之后，軟件自動外推出聚合物的極限粘數(shù)。只需一位配置即可進行線性外推法測量。第十五頁，共30頁。線性外推法使用注意事項：濃度范圍的選擇：不同分子量的聚合物其濃度范圍的選擇不同。選擇原則是保證測得的相對粘度范圍在1.2~2.5之間。否則外推直線的相關(guān)系數(shù)較差，結(jié)果產(chǎn)生較大誤差。濃度配制要準(zhǔn)確，濃度間隔要適當(dāng)。粘度管型號選擇要合適，t0最好在100秒左右。如t0<100s，需加動能校正。第十六頁，共30頁。六.極限粘數(shù)的一點法公式計算極限粘數(shù)的一點法經(jīng)驗公式很多，但基本上都是從哈根斯方程和克雷姆方程推導(dǎo)而來的。在聚合物行業(yè)中，不同的聚合物，采用不同的溶劑往往采用不同的經(jīng)驗公式，所得的結(jié)果也不同。ISO正在統(tǒng)一聚合物粘數(shù)和極限粘數(shù)的分析方法?，F(xiàn)已對PA，PVC，PE及PP，PET及PBT，PC和PMMA頒布了方法標(biāo)準(zhǔn)參見ISO307和ISO1628/2-6，它們只針對粘數(shù)測定。極限粘數(shù)計算見ISO1628/1。第十七頁，共30頁。ISO1628/1(Schulz-Blaschke)式ISO1628/1式源自于Schulz-Blaschke方程：ηsp/c=[η]+KSB[η]·ηsp，稍作變換可得ηsp/c=[η]+KSB[η]·（ηsp/c）·c

即VN=[η]+K’[η]VN·c……(5)解此方程可得[η]=VN/（1+K’·VN·c）…(6)K’值的求得：按ISO1628/1規(guī)定：

K’=(VN2-VN1)/VN2·VN1(c2-c1).........(7)

此式不嚴(yán)謹(jǐn)！按此式如兩個VN值取點不同K’值將不同。K’值應(yīng)由外推法求得。我們將(5)式與外推直線方程VN=[η]+S·c相比較不難看出：斜率S=K’·VN·[η]，所以

K’=S/VN·[η]=（VN-[η]）/VN·[η]·c

第十八頁，共30頁。2.哈根斯(Huggins)式由(1)式可得[η]的一元二次方程：

KH·c

[η]2+[η]-ηsp/c=0

求其合理根解可得：

[η]=（√1+4KHηsp-1）/2KH·cKH的求法：可用外推法求得，我們將(1)式與外推直線方程VN=[η]+S·c相比較不難看出：斜率S=

KH[η]2

，所以KH=S/[η]2=

（VN-[η]）/[η]2

·c第十九頁，共30頁。3.克雷姆式同理,由(4)式可得[η]的一元二次方程：

βc[η]2-[η]+lnηr/c=0

求其合理根解可得：

[η]=(1-√1-4βlnηr)/2βcKH的求法：可用外推法求得，我們將(4)式與外推直線方程VN=[η]-S·c相比較不難看出：斜率S=

β

[η]2

，所以β=S/[η]2=

（lnηr-[η]）/[η]2

·c第二十頁，共30頁。4.Solomon-Ciuta式解聯(lián)立方程：

ηsp/c=[η]+KH[η]2c………………(1)lnηr/c=[η]-β[η]2c……………(4)

（1）-（4）式得

ηsp/c-lnηr/c=（KH+β）[η]2c

在（4）式推導(dǎo)中已設(shè)定：KH+β=?

[η]2=2（ηsp–lnηr）/c2

，所以[η]=√2（ηsp–lnηr）/c第二十一頁，共30頁。5.Maron式解聯(lián)立方程：

ηsp/c=[η]+KH[η]2c………………(1)lnηr/c=[η]-β[η]2c……………(4)

令γ=KH/β,γ*(4)+(1)得

γlnηr/c+ηsp/c=(1+γ)[η]所以

[η]=(γlnηr+ηsp)/(1+γ)c由于在(4)式推導(dǎo)中已設(shè)定KH=1/3,KH+β=1/2,則β=1/6,所以γ=2,Maron式應(yīng)為：[η]=(2lnηr+ηsp)/3c第二十二頁，共30頁。6.Billmeyer式如γ=3，Maron式即變?yōu)锽illmeyer式：

[η]=(3lnηr+ηsp)/4c

此式違背了數(shù)學(xué)推導(dǎo)的原則，如上所述，前面推導(dǎo)中已可知γ=2，不等應(yīng)等于3！所以此式在應(yīng)用中會出現(xiàn)較大誤差。我也已用實驗證明：同一樣品用Billmeyer式計算的特性粘數(shù)比外推法所得的特性粘數(shù)約低1ml/g。第二十三頁，共30頁。7.其它公式Martin式:log(VN)=log[η]+K[η]C

推導(dǎo)過程不詳。(1942年)聚丙烯腈（腈綸）式：

[η]=（t–t0）/(t0·w/0.1)LAUDAPVS軟件中包含了除克萊姆根解式以外所有的公式及平行外推法，稀釋外推法和半自動單支常規(guī)粘度計外推法，并能在線性外推后自動計算出相關(guān)系數(shù)和ISO1628/1公式中的K’值。第二十四頁，共30頁。8.其它應(yīng)用用外推法求鏈間締合平衡常數(shù)(Km)：首先用外推法求得KH及[η]值，按下式計算：

Km=KH

·[η]/6用外推法求動態(tài)接觸濃度（Cs）：首先用外推法求得KH及[η]值，按下式計算：

Cs=3·αc/KH

·[η]

對于線性鏈：αc=1·103第二十五頁，共30頁。9.如有標(biāo)準(zhǔn)樣可不用外推法求一點法的常數(shù):KH=(NV-[η]s)/[η]s

2

·cK’=(NV-[η]s)/NV·[η]s

·cβ=(lnηr/c-[η]