第七章紫外可見光譜2023/5/2第1頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)：紫外可見光譜原理1.紫外可見吸收光譜：對應(yīng)于分子電子能級躍遷，波長范圍在10~800nm之間，其中10~190nm為遠(yuǎn)紫外或真空紫外區(qū)，190~400nm為近紫外區(qū)，400~800nm為可見光區(qū)。除了遠(yuǎn)紫外區(qū)外，為紫外可見光譜測定范圍。2023/5/2第2頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.紫外可見光譜的產(chǎn)生M+熱M+熒光或磷光電子能級差：E=E2-

E1=h能量是量子化的；只選擇性吸收符合能量差的光入射光與透射光之比取對數(shù)稱為吸光度以波長作為橫坐標(biāo)，吸光度作為縱坐標(biāo)，得到的曲線稱為該化合物的吸收曲線吸收曲線中吸收度出現(xiàn)極大值對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長

max

M+

h

→M*基態(tài)激發(fā)態(tài)E1

（△E）E22023/5/2第3頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三吸收曲線的討論：①同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度極大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長λmax②不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。③吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。④不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。⑤在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。2023/5/2第4頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三3.電子躍遷與分子吸收光譜有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜是其分子中外層價電子躍遷的結(jié)果有機(jī)化合物的外層電子包括σ電子、π電子、n電子。有機(jī)化合物主要有四種躍遷類型，根據(jù)所需能量ΔΕ大小順序為：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊2023/5/2第5頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三⑴σ→σ＊躍遷所需能量最大，σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)(吸收波長λ<200nm，只能被真空紫外分光光度計檢測到)。如甲烷的λ為125nm,乙烷λmax為135nm。⑵n→σ＊躍遷所需能量較大。吸收波長為150～250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*躍遷的λ分別為173nm、183nm和227nm。2023/5/2第6頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三⑶π→π＊躍遷所需能量較小，吸收波長處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，摩爾吸光系數(shù)εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強(qiáng)吸收。不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類均可發(fā)生該類躍遷。如：乙烯π→π*躍遷的λ為162nm，

εmax為:1×104L·mol-1·cm－1。⑷n→π＊躍遷需能量最低，吸收波長λ>200nm。這類躍遷在躍遷選律上屬于禁阻躍遷，摩爾吸光系數(shù)一般為10～100L·mol-1

·cm-1，吸收譜帶強(qiáng)度較弱。分子中孤對電子和π鍵同時存在時發(fā)生n→π＊

躍遷。丙酮n→π＊躍遷的λ為275nm

εmax為22L·mol-1

·cm-1（溶劑環(huán)己烷)。2023/5/2第7頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三紫外可見光譜常用概念術(shù)語：生色團(tuán)：直接在紫外可見區(qū)產(chǎn)生吸收的化學(xué)結(jié)構(gòu)。最有用的生色團(tuán)是由π→π＊和n→π＊躍遷產(chǎn)生的。簡單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。助色團(tuán)：能夠使生色團(tuán)吸收強(qiáng)度增大，最大吸收波長增加的化學(xué)結(jié)構(gòu)。有n電子的基團(tuán)(如-OH、-OR、-NH２、-NHR、-X等)，它們與生色團(tuán)相連時，會發(fā)生n—π共軛作用，吸收波長向長波方向移動，且吸收強(qiáng)度增加。紅移和藍(lán)移：λmax向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍(lán)移

。增色和減色：吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)。2023/5/2第8頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三朗伯—比耳定律

A＝lg（I0/It)=εbc

式中A：吸光度；描述溶液對光的吸收程度；

b：液層厚度(光程長度)，通常以cm為單位；

c：溶液的摩爾濃度，單位mol·L－１；

ε：摩爾吸光系數(shù)，單位L·mol－１·cm－１；

或:A＝lg（I0/It)=abc

c：溶液的濃度，單位g·L－１

a：吸光系數(shù)，單位L·g－１·cm－１

a與ε的關(guān)系為：

a=ε/M（M為摩爾質(zhì)量）

透光度T:描述入射光透過溶液的程度:

T=It/I0

吸光度A與透光度T的關(guān)系:

A＝－lgT

2023/5/2第9頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三朗伯—比耳定律是吸光光度法的理論基礎(chǔ)和定量測定的依據(jù)。應(yīng)用于各種光度法的吸收測量；摩爾吸光系數(shù)ε在數(shù)值上等于濃度為1mol/L、液層厚度為1cm時該溶液在某一波長下的吸光度；吸光系數(shù)a(L·g-1·cm-1）相當(dāng)于濃度為1g/L、液層厚度為1cm時該溶液在某一波長下的吸光度。2023/5/2第10頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三討論（1）吸收物質(zhì)在一定波長和溶劑條件下的特征常數(shù)；（2）不隨濃度c和光程長度b的改變而改變。在溫度和波長等條件一定時，ε僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，與待測物濃度無關(guān)；（3）可作為定性鑒定的參數(shù)；（4）同一吸收物質(zhì)在不同波長下的ε值是不同的。在最大吸收波長λmax處的摩爾吸光系數(shù)，常以εmax表示。εmax表明了該吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力，也反映了光度法測定該物質(zhì)可能達(dá)到的最大靈敏度。

5）εmax越大表明該物質(zhì)的吸光能力越強(qiáng)，用光度法測定該物質(zhì)的靈敏度越高。ε>105：超高靈敏；ε=(6～10）×104：高靈敏；ε<2×104：不靈敏。（6）ε在數(shù)值上等于濃度為1mol/L、液層厚度為1cm時該溶液在某一波長下的吸光度。2023/5/2第11頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)

紫外—可見分光光度計Ultraviolet-visibalespectrometer2023/5/2第12頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三儀器紫外-可見分光光度計2023/5/2第13頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三儀器可見分光光度計2023/5/2第14頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三一、基本組成光源單色器樣品室檢測器顯示1.光源在整個紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長的使用壽命。

可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長范圍在320～2500nm。

紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射185～400nm的連續(xù)光譜。2023/5/2第15頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三

2.單色器

將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長單色光的光學(xué)系統(tǒng)。

①入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器；

②準(zhǔn)光裝置：透鏡或反射鏡使入射光成為平行光束；

③色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵；

④聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫；

⑤出射狹縫。

2023/5/2第16頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三3.樣品室

樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃池。4.檢測器利用光電效應(yīng)將透過吸收池的光信號變成可測的電信號，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。5.結(jié)果顯示記錄系統(tǒng)檢流計、數(shù)字顯示、微機(jī)進(jìn)行儀器自動控制和結(jié)果處理2023/5/2第17頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三二、分光光度計的類型1.單光束型簡單，價廉，適于在給定波長處測量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測器具有很高的穩(wěn)定性。2.雙光束自動記錄，快速全波段掃描。可消除光源不穩(wěn)定、檢測器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)雜，價格較高。3.雙波長

將不同波長的兩束單色光(λ1、λ2)快束交替通過同一吸收池而后到達(dá)檢測器。產(chǎn)生交流信號。無需參比池?！?1～2nm。兩波長同時掃描即可獲得導(dǎo)數(shù)光譜。2023/5/2第18頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2023/5/2第19頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三光路圖2023/5/2第20頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)：有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)解析

1.紫外可見光譜的表述方法UV-Vis相關(guān)函數(shù)：A:吸光度,T:透光率（I/I0)，α:吸光系數(shù)，ε：摩爾消光系數(shù),

λ:吸收波長。其相互關(guān)系如下：A=lg1/T=lgI0/I=αlc(為百分濃度）=εlc(摩爾濃度）UV-Vis光譜圖表示方法：A-λ，ε-λ，lgε-λUV-Vis譜的表述：最大吸收波長：λmax,最大吸收度：εmaxxxxnm2023/5/2第21頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.光譜解析注意事項(1)確認(rèn)max，并算出㏒ε，初步估計屬于何種吸收帶；(2)觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系；(3)乙?；灰艬帶：262nm(ε302)274nm(ε2040)261nm(ε300)(4)pH值的影響加NaOH紅移→酚類化合物，烯醇。加HCl蘭移→苯胺類化合物。2023/5/2第22頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三3.UV-Vis可獲得的結(jié)構(gòu)信息（1）200-400nm無吸收峰。飽和化合物，單烯。（2）270-350nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮n→π*躍遷產(chǎn)生的R

帶。（3）250-300nm有中等強(qiáng)度的吸收峰（ε=200-2000），芳環(huán)的特征吸收（具有精細(xì)解構(gòu)的B帶）。（4）200-250nm有強(qiáng)吸收峰（ε104），表明含有一個共軛體系（K）帶。共軛二烯：K帶（230nm）；不飽和醛酮：K帶230nm，R帶310-330nm260nm,300nm,330nm有強(qiáng)吸收峰，3,4,5個雙鍵的共軛體系。2023/5/2第23頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2σ→σ＊躍遷

所需能量最大；σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)；吸收波長λ<200nm；例：甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。只能被真空紫外分光光度計檢測到；作為溶劑使用；2023/5/2第24頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三3n→σ＊躍遷

所需能量較大。吸收波長為150～250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。2023/5/2第25頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三4

π→π＊躍遷

所需能量較小，吸收波長處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，εmax一般在以上，屬于強(qiáng)吸收。

（1）不飽和烴π→π*躍遷乙烯π→π*躍遷的λmax為162nm，εmax為:1×104。K帶——共軛非封閉體系的π→π*躍遷

C=C發(fā)色基團(tuán)，但

→

*200nm。max=162nm助色基團(tuán)取代（K帶)發(fā)生紅移。2023/5/2第26頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三不同類型化合物的UV-Vis光譜1.飽和化合物：200nm以上沒有σ-σ*躍遷吸收，僅能看到n-π*吸收。含N,S,I,Br等雜原子可以看到。化合物n-π*εmax溶劑化合物n-π*εmax溶劑CH3OHCH3ClCH3BrCH3I177173202257200200264387己烷己烷庚烷庚烷CH3NH2(CH3)3NCH3SCH3174215199227210229220060040009001020140氣態(tài)氣態(tài)乙醇2023/5/2第27頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三2.烯、炔及其衍生物：獨立非共軛不飽和烴一般π-π*躍遷吸收在200nm以下。當(dāng)含有助色團(tuán)（含有O,N,S,鹵素,雙鍵等）時發(fā)生紅移。λmax185, 190, 228, 228Εmax10000, 10000, 10000 80002023/5/2第28頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三3.含雜原子的不飽和化合物具有n-π*躍遷，通常在200nm以上，但是強(qiáng)度較小。羰基化合物（醛、酮、羧酸、酯、酰鹵、酰胺等），前兩種最大吸收波長在270~300nm之間，后四種受取代基影響發(fā)生藍(lán)移（表6-4p2620。硫羰基化合物（C=S)，最大吸收波長在~300nm左右。其他化合物（C=N,N=N,N=O,C=N等），一般可以看到n-π*躍遷，偶氮化合物在360nm,硝基化合物在275nm左右，但是通常很弱。。2023/5/2第29頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三165nm217nm

?

?

?

(HOMOLOMO)

max

基-----是由非環(huán)或六環(huán)共軛二烯母體決定的基準(zhǔn)值；無環(huán)、非稠環(huán)二烯母體：

max=217nm共軛烯烴（不多于四個雙鍵）

*躍遷吸收峰位置可由伍德沃德——菲澤規(guī)則估算。

max=基+nii

4.共軛烯烴中的→*2023/5/2第30頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三異環(huán)（稠環(huán)）二烯母體：

max=214nm同環(huán)（非稠環(huán)或稠環(huán)）二烯母體：

max=253nmniI:由雙鍵上取代基種類和個數(shù)決定的校正項

(1)每增加一個共軛雙鍵+30(2)環(huán)外雙鍵+5(3)雙鍵上取代基：?；?OCOR）0鹵素（-Cl，-Br）+5烷基（-R）+5烷氧基（-OR）+6

2023/5/2第31頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三Woodward-fieser計算規(guī)則：λmax=基值+取代基增值1.選擇最長共軛鏈為母體2.分支上雙鍵不算延長雙鍵3.當(dāng)取代基為兩個雙鍵共有，重復(fù)計算。4.當(dāng)存在較大環(huán)張力時，計算誤差大2023/5/2第32頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三吸收波長計算2023/5/2第33頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三最大吸收波長計算：214+5+5x4=239（249）253+5x2+5X5=323214+30+5+5X5=264214+5X2+5X4=244253+30+5X3+5X5=353253+5X3+5X4=288*2023/5/2第34頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三5.α-β不飽和共軛羰基化合物①Y=H,Rn→*

180-190nm

→

*

150-160nm

n→*

275-295nm②Y=-NH2,-OH,-OR等助色基團(tuán)K帶紅移，R帶紅移；R帶max=205nm；10-100K

K

R

R

n

n

165nm

n

③不飽和醛酮K帶紅移：165250nmR

帶紅移：290310nm

2023/5/2第35頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三α-β不飽和共軛羰基化合物K帶計算：非環(huán)與六員環(huán)酮：215nm五員環(huán)酮：202nmα-β不飽和醛：207nm溶劑甲醇，水，氯仿，二氧六環(huán)，乙醚，己烷，環(huán)己烷校正值08-5-5-7-11-11

α-β不飽和共軛羰基化合物K帶溶劑校正表基本值2023/5/2第36頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三計算例題：215+10+2X12=249215+30+3X18=299215+30+12+18+5=280207+10+2X12=241207+2X12+5=236207+10+12X2=2412023/5/2第37頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三6.芳香烴及其雜環(huán)化合物

苯：E1帶180184nm；=47000E2帶200204nm=7000苯環(huán)上三個共扼雙鍵的→*躍遷特征吸收帶；B帶230-270nm=200

→

*與苯環(huán)振動引起；含取代基時，B帶簡化，紅移。

max（nm）

max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯2723002023/5/2第38頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三苯環(huán)上助色基團(tuán)對吸收帶的影響2023/5/2第39頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三苯環(huán)上發(fā)色基團(tuán)對吸收帶的影響2023/5/2第40頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三取代苯吸收波長計算2023/5/2第41頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：K帶強(qiáng)；苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡化；氧上的孤對電子：R帶，躍遷禁阻，弱；CCH3On→p*

;

R帶p

→p*

;

K帶2023/5/2第42頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三6.溶劑的影響非極性極性n

np

n<p

n

p

非極性極性n>pn

→

*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；

max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230238237243n3293153093052023/5/2第43頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三溶劑的影響1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

非極性→極性n

→

*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失；2023/5/2第44頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三羰基化合物共軛烯烴中的→*①Y=H,Rn→*

180-190nm

→

*

150-160nm

n→*

275-295nm②Y=-NH2,-OH,-OR等助色基團(tuán)K帶紅移，R帶紅移；R帶max=205nm；10-100K

K

R

R

n

n

165nm

n

③不飽和醛酮K帶紅移：165250nmR

帶紅移：290310nm

2023/5/2第45頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三（4）芳香烴及其雜環(huán)化合物

苯：E1帶180184nm；

=47000E2帶200204nm=7000

苯環(huán)上三個共扼雙鍵的→*躍遷特征吸收帶；B帶230-270nm

=200

→

*與苯環(huán)振動引起；含取代基時，B帶簡化，紅移。

max（nm）

max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯2723002023/5/2第46頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三5.立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響順反異構(gòu)：順式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000互變異構(gòu)：

酮式：λmax=204nm

烯醇式：λmax=243nm

2023/5/2第47頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響2023/5/2第48頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三解析示例

有一化合物C10H16由紅外光譜證明有雙鍵和異丙基存在，其紫外光譜max=231nm（ε9000），此化合物加氫只能吸收2克分子H2，，確定其結(jié)構(gòu)。解：①計算不飽和度=3；兩個雙鍵；共軛？加一分子氫②max=231nm，③可能的結(jié)構(gòu)

④計算

max

max：229273269269

max=非稠環(huán)二烯（a,b）+2×烷基取代+環(huán)外雙鍵=214+2×5+5=229（231）2023/5/2第49頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三練習(xí)1：有下列四種化合物已知其結(jié)構(gòu)，其中之一用UV光譜測得其max

為302nm，問應(yīng)是哪種化合物？計算：（1）253+30+3x5+5=303（2）215+39+35+10+18=327（3）215+39+25+18=297（4）215+12=227應(yīng)為（1）2023/5/2第50頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三比較下列化合物的UV－VIS吸收波長的位置（λmax）

2023/5/2第51頁，共59頁，2023年，2月20日，星期三在紫外－可見吸收光譜中，下列具有最大吸收