高聚物基本概念化工技師講義1第一頁，共五十頁。一、高聚物的基本概念1.

高聚物的基本特征：⑴高聚物的分子量大比低分子有機化合物的分子量大得多，高聚物在常溫下一般為固體，具有一定的機械強度，可抽絲制膜，有彈性，高聚物的溶解性較差，甚至不溶，（所形成的溶液粘度大）。⑵高聚物分子量具有多分散性對于高分子化合物來說，同一種高分子化合物的各個分子雖然在化學(xué)組成上是一致的，但其分子不一定相同，分子鏈有長有短。2第二頁，共五十頁。定義：高分子化合物是一種化學(xué)組成相同，結(jié)構(gòu)不同，且分子量不等的同系物的混合物。這種分子量的不均一性------高聚物分子量的多分散性。⑶高聚物分子的空間結(jié)構(gòu)排列復(fù)雜線型高聚物的空間結(jié)構(gòu)可分為支鏈型體型（網(wǎng)型）由于高聚物的幾何構(gòu)型不同，也會導(dǎo)致物理性能間的差異。線型：易溶解、熔融、有可塑性。支鏈型：溶解能力比線型大，但密度、熔點、機械強度較低。體型：難以溶解和熔融。3第三頁，共五十頁。2.

高聚物的合成反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)機理不同，高聚物的合成反應(yīng)可分為：逐步聚合反應(yīng)、連鎖聚合反應(yīng)兩類。⑴逐步聚合反應(yīng)：其特點是形成大分子的過程是逐步的，反應(yīng)可以在任何階段停留并可分出穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，反應(yīng)具有可逆性（隨反應(yīng)時間增加，分子量不斷增長，但轉(zhuǎn)化率的增加變慢）。⑵連鎖聚合反應(yīng)：其可分為鏈引發(fā)，鏈增長、鏈終止三個階段。4第四頁，共五十頁。每個階段的反應(yīng)速率差別很大，其中鏈的引發(fā)較緩慢是控制反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。隨反應(yīng)時間的增加，轉(zhuǎn)化率不斷提高，但所獲得高聚物的分子量差別不大，體系中無中間產(chǎn)物，反應(yīng)無法停留在中間階段，也無法分離出穩(wěn)定的中間產(chǎn)物。反應(yīng)是不可逆的。3.高聚物的分類：按主鏈結(jié)構(gòu)不同，可分為三類⑴碳鏈高聚物：大分子主鏈完全由碳原子構(gòu)成。⑵雜鏈高聚物：大分子主鏈上除碳鏈外，還有氧、硫、磷等原子連接。5第五頁，共五十頁。⑶元素有機高聚物：大分子主鏈上沒有碳原子，主要由硅Ai、硼B(yǎng)、磷P、鋁Al、鈦Ti等元素組成。

6第六頁，共五十頁。

二、自由基聚合

自由基聚合反應(yīng)是連鎖聚合反應(yīng)的一種，這種類型的反應(yīng)在高聚物的合成中應(yīng)用比較廣泛。品種十分繁多。如：聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和丁苯橡膠等，都是自由基聚合反應(yīng)的產(chǎn)物。自由基聚合反應(yīng)：是借光、熱、輻射能或引發(fā)劑的作用，首先產(chǎn)生初級自由基，初級自由基和單體作用，使單體分子活化形成單體自由基，單體自由基繼續(xù)與單體分子相互作用加成形成高聚物的反應(yīng)。7第七頁，共五十頁。在自由基型聚合反應(yīng)中，它的反應(yīng)實質(zhì)不同于縮聚反應(yīng)。它的反應(yīng)特征是單體一經(jīng)活化便在瞬間形成大分子，其反應(yīng)速度極快。延長反應(yīng)時間，只能提高單體的轉(zhuǎn)化率，不能增加高聚物的分子量。自由基型聚合反應(yīng)是不可逆的，不能分離出中間產(chǎn)物，其反應(yīng)物是分子量很大的高聚物、部分未反應(yīng)的單體和其它助劑所組成的混合物，一般分子量可達幾十萬甚至幾百萬。按參加反應(yīng)的單體種類的不同，自由基聚合反應(yīng)可分為：均聚合反應(yīng)和共聚合反應(yīng)兩類。均聚合反應(yīng)是指同種單體分子間的聚合反應(yīng)8第八頁，共五十頁。例：

共聚合反應(yīng)是指兩種或多種單體分子間的聚合反應(yīng)：9第九頁，共五十頁。兩種以上的單體分子間進行的共聚合反應(yīng)則稱為多元聚合。參加連鎖聚合反應(yīng)的單體，一般是含有不飽和鍵的單體，如：單烯類、共軛二烯類、炔烴、羰基類化合物，以及一些環(huán)狀化合物。1、自由基型聚合反應(yīng)機理：1）自由基的產(chǎn)生和活性：A、自由基的產(chǎn)生：共價鍵化合物在不同的外界因素影響下，可發(fā)生鍵的異裂或均裂反應(yīng)。異裂反應(yīng)是共價鍵化合物在外界條件作用下，共用電子歸某一原子10第十頁，共五十頁。所有，結(jié)果產(chǎn)生兩個離子。均裂反應(yīng)是指共鍵化合物在外界條件下（光、熱、輻射能），共用電子對均裂為兩個獨電子，均分給兩個原子（或原子團）而形成兩個帶一個電子的基團，這種獨電子基團叫自由基。B、自由基的活性：共價鍵均裂的難易程度與原子間結(jié)合的鍵能大小有關(guān)。鍵能愈大，鍵愈牢固，均裂往往發(fā)生在鍵能最小的地方。自由基一般都具有很高的活性，其活性與它的結(jié)構(gòu)有關(guān)。11第十一頁，共五十頁。烷基和苯基自由基活潑，而有共軛效應(yīng)的自由基，比較穩(wěn)定。2）自由基型聚合反應(yīng)機理自由基型聚合反應(yīng)是借光、熱、輻射能或引發(fā)劑等使單體分子活化成活化分子，然后再與單體繼續(xù)作用，反應(yīng)后生成的分子仍具有活性，從而使反應(yīng)連鎖地進行下去，直到最后借某種終止方式被穩(wěn)定下來而形成大分子。自由基聚合反應(yīng)的過程可分為鏈的引發(fā)、鏈的增長和鏈的終止三個基元反應(yīng)，此外，還伴有鏈的轉(zhuǎn)移。12第十二頁，共五十頁。能夠進行聚合反應(yīng)的單體，主要是單烯烴和共軛二烯烴，這些單體分子的聚合能力與單體結(jié)構(gòu)有關(guān)。2、引發(fā)劑和阻聚劑：1）引發(fā)劑：在工業(yè)生產(chǎn)上，自由基聚合多采用引發(fā)劑來引發(fā)。引發(fā)劑是容易分解成自由基的化合物，分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵，在熱或輻射能的作用下，沿弱鍵均裂成兩個自由基。常見的引發(fā)劑可分如下幾類：13第十三頁，共五十頁。有機偶氮化合物類、有機過氧化物類、無機類引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)體系。2）阻聚劑和緩聚劑：在高分子化合物的合成中，工業(yè)上正確選用阻聚劑是一個非常重要問題。在單體精制和貯存時，當(dāng)加入一定數(shù)量的阻聚劑后，可以防止單體發(fā)生自聚，提高單體的穩(wěn)定性。在聚合過程中，當(dāng)聚合反應(yīng)達到一定轉(zhuǎn)化率時，加入一定數(shù)量和阻聚劑使聚合反應(yīng)結(jié)束。A、阻聚劑：將某一物質(zhì)加到聚合反應(yīng)體系中，能與初級自由基或活性鏈迅速地發(fā)生作用，而形成非自由基物質(zhì)或不能引發(fā)的低活性自由基，使聚合速度為零，使鏈反應(yīng)終止，并獲得一定誘導(dǎo)期，這種物質(zhì)稱為阻聚劑。14第十四頁，共五十頁。B、緩聚劑：某一物質(zhì)與自由基作用后，只能降低其活性及聚合速率，但不產(chǎn)生誘導(dǎo)期，這種物質(zhì)稱做緩聚劑。阻聚劑的分類：一類是自由基型阻聚劑，另一類是分子型阻聚劑。15第十五頁，共五十頁。3、影響自由基型聚合反應(yīng)的因素1）

溫度：溫度對聚合反應(yīng)的影響很大，明顯的是對熱引發(fā)或引發(fā)聚合。溫度的影響主要包括三方面：聚合速率、高聚物的平均分子量及高聚物的結(jié)構(gòu)。①

升高溫度可增加聚合反應(yīng)速率，這是因為當(dāng)反應(yīng)溫度升高時，可以增加活性中心數(shù)量，并能加大分子運動速率。16第十六頁，共五十頁。②

對聚合物分子量的影響一般來說，溫度升高使高聚物平均分子量下降。這是因為溫度升高有利于增加鏈轉(zhuǎn)移時反應(yīng)的進行，不利于增加鏈增長時反應(yīng)的進行，所以會促使高聚物平均分子量下降。此外，溫度升高時引發(fā)劑的分解速率加快，鏈終止反應(yīng)速率增加，也會導(dǎo)致高聚物的分子量下降。③

溫度對高聚物結(jié)構(gòu)的影響鏈增長的反應(yīng)所需溫度較低，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)所需溫度較高。因此升高溫度有利于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，易于生成支鏈較多的高聚物。17第十七頁，共五十頁。溫度升高，聚合速率加快，分子量下降，生成支鏈較多的高聚物。2）

壓力：一般來說，壓力對液相聚合和固相聚合影響較小，但對氣態(tài)單體的聚合速率和分子量影響很大。增加壓力，能促使活性鏈與單體之間碰撞次數(shù)增加，并能降低其反應(yīng)系統(tǒng)所需活化能，因而不僅使反應(yīng)加快，反應(yīng)溫度降低，并能增加高聚物的分子量。

18第十八頁，共五十頁。3）

單體濃度對于溶液聚合來說，單體濃度增加，聚合速率加快，同時有利于分子量提高。如果溶劑增加，相應(yīng)的單體濃度減少，能使聚合速率和分子量減少。其原因是溶劑分子的存在能減少單體與自由基的碰撞次數(shù)。此外，由于單體濃度的降低，高聚物的分子量將因鏈轉(zhuǎn)移的加速而減小。4）

引發(fā)劑不同種類的引發(fā)劑對聚合反應(yīng)速率影響不同。因為不同活性的引發(fā)劑，它們的分解速率不同。引發(fā)劑的活性與用量，直接影響著聚合反應(yīng)速率和聚合產(chǎn)物的分子量。

19第十九頁，共五十頁。隨著引發(fā)劑用量的增加，可以使聚合物反應(yīng)速率加快，但高聚物的分子量下降。在一般情況下，聚合速率與引發(fā)劑的平方根成正比，而高聚物的平均分子量則與引發(fā)劑濃度的平方根成反比。5)單體的純度和雜質(zhì)聚合反應(yīng)所采用的各種原料，必須要經(jīng)過嚴(yán)格的檢驗，希望純度愈高愈好，有害雜質(zhì)必須控制在允許范圍內(nèi)。因為許多雜質(zhì)的作用與調(diào)節(jié)劑、緩聚劑相似，會抑制聚合反應(yīng)順利進行，以至于影響聚合反應(yīng)速率、高聚物分子量和產(chǎn)品質(zhì)量。

20第二十頁，共五十頁。三、聚合反應(yīng)的實施方法1、聚合的分類方法對連鎖聚合反應(yīng)來說，從單體獲得聚合的方法很多。如果按聚合反應(yīng)的反應(yīng)物相態(tài)來分，可分為氣相聚合、液相聚合和固相聚合三種。1）氣相聚合：是指參加反應(yīng)的單體以氣體狀態(tài)通入，并在液相或固相內(nèi)進行聚合反應(yīng)的一種方法。21第二十一頁，共五十頁。2）固相聚合：是指單體和產(chǎn)物均以固體形式存在，并借助于超聲波或輻射能的作用，進行的一種聚合方法。3）液相聚合：是指參加反應(yīng)的單體和生成的聚合物均在液相中。2、液相聚合液相聚合按反應(yīng)介質(zhì)和條件不同又可分為：本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合四種。（1）本體聚合：是指單體在不加或加有少量引發(fā)劑（或催化劑），依賴熱、光、輻射的作用，而無其它反應(yīng)介質(zhì)存在的聚合。22第二十二頁，共五十頁。本體聚合中使用的單體可分為固體、氣體或液體；高壓聚乙烯、聚苯乙烯都為本體聚合。（2）溶液聚合：是指單體于溶劑中進行聚合反應(yīng)的方法。聚合體系是由單體、引發(fā)劑和溶劑組成。按溶液聚合所生成的高聚物是否溶解于溶劑中，又可分為兩類：一類是均相溶液聚合，即單體和高聚物都溶于溶劑中；另一類是非均相聚合，即單體溶于溶劑中，而生成的高聚物不溶，這種溶液聚合又稱沉淀聚合。（3）懸浮聚合:又稱珠狀聚合，它是將不溶于水的單體在強烈的機械攪拌下分散為油珠狀液滴并懸浮于水中。23第二十三頁，共五十頁。（4）乳液聚合：單體在乳化劑存在下分散于水中成乳狀液，然后在引發(fā)劑作用下使單體逐漸發(fā)生聚合的方法。主要由單體、水、引發(fā)劑和乳化劑四組分組成。24第二十四頁，共五十頁。四、高聚物的結(jié)構(gòu)與性能1、高聚物的結(jié)構(gòu)在高聚物中存在著多重結(jié)構(gòu)：一次結(jié)構(gòu)、二次結(jié)構(gòu)、三次結(jié)構(gòu)。1）一次結(jié)構(gòu)：一次結(jié)構(gòu)是指單個大分子內(nèi)與基本單元有關(guān)的結(jié)構(gòu)，它包括基本結(jié)構(gòu)單元本身的結(jié)構(gòu)、單元與單元之間連接的序列結(jié)構(gòu)、單元在空間排列的立體異構(gòu)等與分子構(gòu)型有關(guān)的結(jié)構(gòu)。25第二十五頁，共五十頁。不同一次結(jié)構(gòu)的高聚物，其物理、化學(xué)性質(zhì)不同.例：P122無規(guī)聚苯乙烯，等規(guī)聚苯乙烯；等規(guī)聚丙烯，無定型聚丙烯。2）二次結(jié)構(gòu)：二次結(jié)構(gòu)是指由若干重復(fù)單元組成的鏈段的排列形狀。二次結(jié)構(gòu)的單元不是指的單個重復(fù)單元，也不是指的整個大分子鏈，而是指的若干個重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組成的鏈段，也可以叫它做線型大分子鏈。3)三次結(jié)構(gòu)：三次結(jié)構(gòu)是指在單個大分子二次結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，許多這樣的大分子聚集在一起而成的聚合物材料的結(jié)構(gòu)。26第二十六頁，共五十頁。2、高聚物的物理狀態(tài)1）高聚物的聚集態(tài)：物質(zhì)可以以不同的聚集態(tài)和相存在。低分子物質(zhì)有三種聚集態(tài)存在：氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)。而高聚物的聚集狀態(tài)只有固態(tài)、液態(tài)，而沒有氣態(tài)。因為高聚物的分子量很大，分子間的作用力很強，當(dāng)升高溫度達到能使高聚物變成氣態(tài)時，高聚物早就分解了，所以沒有高聚物氣態(tài)存在。液態(tài)高聚物肯定是液相（無定型相），但無27第二十七頁，共五十頁。定型相可能是液態(tài)，也可能是固態(tài)；而固態(tài)高聚物可能是固相（即晶相），也可能是無定型液相。高聚物根據(jù)鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和能否結(jié)晶，分為結(jié)晶性高聚物和非結(jié)晶性高聚物兩種。2）高聚物的力學(xué)三態(tài)：非結(jié)晶性高聚物（無定型線型高聚物）其運動單元有兩種形式：鏈段運動、高分子鏈的運動。由于高聚物運動單元的雙重性，無定型線型高聚物在受熱和受力下，反映出在不同溫度范圍內(nèi)有不同的力學(xué)狀態(tài)，即：玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)。28第二十八頁，共五十頁。無定型線型高聚物，在足夠低的溫度下，分子的熱運動能量很小，體系粘度很大；加外力時，形變很微小，去掉外力后瞬時恢復(fù)原狀，此時聚合物所處的力學(xué)狀態(tài)稱為玻璃態(tài)。當(dāng)溫度升高到超過玻璃化溫度時，體系粘度有所降低；受力時，可產(chǎn)生很大的形變，外力除去后，能可逆的恢復(fù)原狀，此時聚合物所處的力學(xué)狀態(tài)稱為高彈態(tài)。當(dāng)溫度升得更高時，體系粘度降得更低，受力時，可發(fā)生很大的形變，外力去除后，部分形變可恢復(fù)，部分形變不能恢復(fù)，高聚物在這時所處的力學(xué)狀態(tài)稱做粘流態(tài)。29第二十九頁，共五十頁。3、高聚物的結(jié)構(gòu)對性能的影響1）對機械性能的影響：A、平均分子量或平均聚合度的影響：聚合度高是高聚物的特點，隨高聚物分子量增大時，高聚物的沖擊強度也提高，因分子量大柔韌性提高。B、結(jié)晶度的影響：高聚物的抗張強度隨結(jié)晶度增加而增加，但結(jié)晶度增大以后，抗沖擊強度下降。C、取向性的影響：取向性是指聚合物的大分子鏈作有規(guī)則的排列時，其鏈長的方向與受力的方向是否一致。30第三十頁，共五十頁。定向性和結(jié)晶度愈大，其機械強度愈高；若外力方向垂直于拉伸的方向時，機械性能就差。2）對電性能的影響：A、電性能：固體高聚物內(nèi)部沒有自由電子和離子，所以導(dǎo)電能力很低，大多數(shù)是很好的絕緣材料。而有些高聚物會受濕度的影響，絕緣性則較差。B、溶解性：高聚物的溶解，一般分兩步：當(dāng)高聚物放在溶劑中，溶劑分子進入高聚物后，出現(xiàn)體積增大和重量加重現(xiàn)象，此過程稱溶脹；當(dāng)溶脹逐漸擴展，最后使大分子發(fā)生互相脫離分散而形成溶液，則稱溶解。31第三十一頁，共五十頁。結(jié)晶度高的高聚物的抗溶性能好，有利于擴大其用途，但太難溶解也會給高聚物的成型加工帶來困難。C、透氣性：是指氣體或液體穿透高聚物的過程。結(jié)晶性高聚物分子排列緊密，其透氣性比無規(guī)定型高聚物差。D、耐腐蝕性：是指高聚物的大分子鏈帶有的各種官能團，可以在其局部起不同程度的反應(yīng)。因此帶有活性基團的高聚物，耐化學(xué)腐蝕性就差得多；不帶活性基團的高聚物和結(jié)晶度高的高聚物都比較耐腐蝕。E、老化作用：是指高聚物制品在使用、貯藏過程中質(zhì)量會逐漸下降，性質(zhì)發(fā)生改變以至不能使用。32第三十二頁，共五十頁。為了提高高聚物制品的使用價值，可在高聚物制品中加適當(dāng)?shù)姆览蟿?、高聚物的交聯(lián)和降解1）交聯(lián)：高聚物在光、熱、輻射能或交聯(lián)劑的作用下，分子鏈間形成共價鍵，由線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生凝膠或不溶物，這類反應(yīng)過程稱為交聯(lián)。交聯(lián)可分為：縮聚交聯(lián)、共聚交聯(lián)、橡膠的硫化交聯(lián)。A、縮聚交聯(lián)：通過官能團間的相互作用，使分子鏈間形成共價鍵而發(fā)生的交聯(lián)，使線型高聚物轉(zhuǎn)化為體型高聚物。33第三十三頁，共五十頁。B、共聚交聯(lián)：單體共聚形成直鏈分子的同時，分子鏈間也發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。C、橡膠的硫化交聯(lián)：橡膠料經(jīng)化學(xué)或物理方法處理后，橡膠分子從線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而改變橡膠的性能的過程。2）降解：高聚物在化學(xué)或物理因素的影響下，聚合度發(fā)生降低的反應(yīng)稱為降解反應(yīng)。A、熱降解：在熱的作用下，使高聚物分子鏈發(fā)生斷裂的過程。B、機械降解：高聚物在機械力的作用下，所發(fā)生的降解反應(yīng)。34第三十四頁，共五十頁。C、輻射降解：高聚物在高能射線作用下，使其結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生變化，這種因輻射的化學(xué)效應(yīng)使高聚物發(fā)生的降解反應(yīng)稱為輻射降解。D、化學(xué)降解：高聚物被空氣中的氧作用，改變其產(chǎn)物的化學(xué)組成降結(jié)構(gòu)，使它的分子量降低，這種降解叫做氧化降解。5、高聚物的老化和防老化1）熱氧老化與防老化：熱氧老化是熱和氧綜合作用于聚合物的結(jié)果，主要表現(xiàn)在機械性能下降。其主要原因是聚合物受氧的襲擊，而熱又加速這一氧化作用，使35第三十五頁，共五十頁。聚合物產(chǎn)生自由基，自由基與氧繼續(xù)作用，產(chǎn)生過氧化物自由基及氧化物自由基，這些自由基是按照邊鎖反應(yīng)手工藝方式產(chǎn)生自動氧化過程，導(dǎo)致聚合物主鏈斷裂，此過程為熱氧老化過程。如果在聚合物中加入抗氧劑，即可打斷自動氧化的連鎖過程，大大降低熱氧老化的速度。2）光氧老化和防老化：光氧老化就是指聚合物能強烈地吸收紫外線，被紫外線能量所活化，雖然不能使聚合物分子解離，但可以使聚合物呈激發(fā)態(tài)，若有氧存在時，還會產(chǎn)生氫過氧化物，進一步發(fā)生自動氧化反應(yīng)，使聚合物性能發(fā)生改變。36第三十六頁，共五十頁。為了使聚合物穩(wěn)定，需加入光吸收穩(wěn)定劑，通常有下列三種類型。光屏蔽劑、紫外線吸收劑、能量轉(zhuǎn)移劑。37第三十七頁，共五十頁。

五、合成樹脂與塑料塑料和合成樹脂是兩個不同的名詞。合成塑料中，未加工成型前的原始高聚物，在工程技術(shù)上都稱為合成樹脂。1、樹脂的基本概念：樹脂可分為兩類：天然樹脂和合成樹脂天然樹脂：是指由植物或動物分泌物再經(jīng)加工而成的天然高分子物。38第三十八頁，共五十頁。合成樹脂：是指由單體合成的或某些天然高分子物，經(jīng)化學(xué)改性所得到的高聚物。2、塑料的基本概念：塑料是以合成樹脂或天然樹脂經(jīng)化學(xué)改性后的產(chǎn)物為主要原料，適當(dāng)加入填料、增塑劑及其它添加劑，在一定溫度和壓力等條件下，能成型成各種制品的材料稱為塑料。塑料的分類方法：A、若按受熱后性能的表現(xiàn)不同，可分為熱塑性和熱固性塑料兩種：熱塑性塑料：受熱時軟化并表現(xiàn)可塑性，冷卻時硬化，再次受熱，則又有重復(fù)變軟和可塑的行為。39第三十九頁，共五十頁。熱固性塑料：在一定溫度下受熱或其它方法可固化定型不溶不熔的塑料制品，但如果再加熱，不再表現(xiàn)軟化可塑的行為。B、若按高聚物的合成途徑來分又可分為三大類：以加聚樹脂為基礎(chǔ)的塑料：聚烯烴類塑料；以縮聚樹脂為基礎(chǔ)的塑料:由經(jīng)過化學(xué)加工而制得的天然高分子物為基礎(chǔ)的塑料。C、按產(chǎn)品的用途不同來分，塑料還可分為兩大類：通用塑料：指產(chǎn)量大、成本低、性能多樣化、用途廣的一類塑料。40第四十頁，共五十頁。工程塑料：是指產(chǎn)量不大，成本較高，但具有優(yōu)良的機械強度或耐磨、耐熱、耐化學(xué)腐蝕等特性的一系列塑料。3、塑料的特性：相對密度輕、不生銹及耐腐蝕、色澤鮮艷、絕緣性能好。41第四十一頁，共五十頁。

六.乙烯、苯乙烯的聚合反應(yīng)

1、乙烯的聚合

nCH2=CH2

CH2-CH2n乙烯的聚合反應(yīng)屬于自由基反應(yīng)機理，自由基聚合反應(yīng)機理包括：鏈的引發(fā)、鏈的增長、鏈的終止、鏈的轉(zhuǎn)移。①

鏈的引發(fā)：A、引發(fā)劑分解形成初級自由基。I2R·42第四十二頁，共五十頁。

B、初級自由基與單體分子作用形成單體自由基

R·+MRM·R·+CH2=CH2R-CH2-?H2第一步引發(fā)劑分解形成初級自由基是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)速度最慢，成為控制聚合反應(yīng)的主要步驟。第二步初級自由基與單體分子結(jié)合生成單體自由基此步驟為放熱反應(yīng)，反應(yīng)極易進行，反應(yīng)速率較大。

43第四十三頁，共五十頁。②

鏈的增長：單體自由基與單體分子繼續(xù)作用，形成大分子活性鏈。

R-CH2-?H2+CH2=CH2R-CH2-CH2-CH2-?H2鏈增長過程有兩個待征：放熱反應(yīng)、活化能低，增長速度極快。

③

鏈的終止：有兩種方式偶合終止反應(yīng)：兩自由基結(jié)合形成一個穩(wěn)定大分子歧化終止反應(yīng)：兩自由基相互作用形成二個大分子（飽合、不飽合）。44第四十四頁，共五十頁。R-CH2-?H2+R′-?H2R-CH2-CH2-CH2-R′R-CH2-?H2+R′-?H2R-CH=CH2+R′-CH3

④鏈的轉(zhuǎn)移：①向單體轉(zhuǎn)移；②向溶劑分子轉(zhuǎn)移；③向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移；④向大分子轉(zhuǎn)移。高壓聚乙烯鏈的轉(zhuǎn)移形式很復(fù)雜，因反應(yīng)溫度高，高溫下有利于鏈轉(zhuǎn)移，易形成支鏈。因此，聚乙烯為支鏈較多的高聚物：一種是長支鏈，一種是短支鏈。45第四十五頁，共五十頁。正是由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，造成聚乙烯大分子的短支鏈和長支鏈增多。因此，產(chǎn)品結(jié)晶度下降，密度減小。