第五章重排反應(yīng)第1頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三（鄰位遷移，即1，2－遷移）第2頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三若發(fā)生重排反應(yīng)一般重排產(chǎn)物占多數(shù)。一般能生成碳正離子的反應(yīng)可能形成重排反應(yīng)。碳正離子的穩(wěn)定性順序：例：例：（莰烯）

（氯化冰片）

第3頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三一、碳原子參與的重排1、瓦格那重排脂肪族胺和亞硝酸的反應(yīng)：例：例：（擴(kuò)環(huán)反應(yīng)）

例：（縮環(huán)反應(yīng)）

第4頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三2、Deniyanov（捷米揚(yáng)諾夫）重排由環(huán)己酮轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)庚酮例：3、片吶重排（Pinacol）重排、吶夸醇重排例：第5頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三遷移能力：例：例：例：第6頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三例：例：第7頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三例：例：二、氮原子參加的重排1、Hofmann重排（降級(jí)）第8頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三機(jī)理：（氮烯）

（異氰酸酯）

（胺基甲酸，不穩(wěn)定）例：產(chǎn)物中沒有下列化合物：第9頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三例：說明該重排反應(yīng)為分子內(nèi)重排反應(yīng)。Hofmann重排反應(yīng)，重遷移基團(tuán)的構(gòu)型保持不變：例：2、Backmann重排（貝克曼重排）反應(yīng)：醛肟和酮肟的重排反應(yīng)：第10頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三機(jī)理：遷移規(guī)律：羥基的反位基團(tuán)發(fā)生遷移。例：第11頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三例：例：第12頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三Hofmann重排反應(yīng)的應(yīng)用：例：例：第13頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)富電子重排缺電子重排常在酸催化下進(jìn)行，而富電子重排常在堿存在下進(jìn)行重排。通過富電子的原子進(jìn)行的重排。主要指遷移基團(tuán)遷移到富電子的原子而發(fā)生的重排反應(yīng)。富電子可以是碳負(fù)離子，也可以是其他原子的負(fù)離子，該重排又稱為親電重排反應(yīng)。一、Stevens（史蒂芬斯）重排：季胺鹽：锍鹽：通式：第14頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三通常：（需要含吸電子基團(tuán)）立體化學(xué)：遷移基團(tuán)立體化學(xué)結(jié)構(gòu)保持不變（是協(xié)同進(jìn)行的反應(yīng)）

第15頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三二、鄰二酮的重排反應(yīng):機(jī)理：第16頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三例:例:例:第17頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三例：（菲）（芳香性比苯弱）第18頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三三、Wittig重排醚在強(qiáng)堿存在下重排生成醇的反應(yīng)。在強(qiáng)堿存在下，α－H被堿奪取后形成碳負(fù)離子，R1不帶價(jià)電子遷移到碳負(fù)離子上。例：例：第19頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三四、Favosekel（法沃斯基）重排α－鹵代酮重排轉(zhuǎn)變?yōu)轸人狨サ姆磻?yīng)。例：例：第20頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三機(jī)理：第21頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)、芳環(huán)上的重排一、聯(lián)苯胺重排（主要產(chǎn)物）

（其他多種副產(chǎn)）

其機(jī)理是正離子基中間體進(jìn)行的重排反應(yīng)：機(jī)理：（重要的染料中間體）

第22頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三（雙分子還原）例：二、Fries（傅瑞斯）重排酚酯在lewis酸作用下，重排轉(zhuǎn)化為酚酮的重排反應(yīng)：（高溫為主）

（低溫為主）

第23頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三例：例：低溫是速度控制產(chǎn)物，高溫是平衡控制產(chǎn)物，生成穩(wěn)定性大的產(chǎn)物（內(nèi)氫鍵，更穩(wěn)定）。第24頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三三、克萊森（Claisen）重排

烯丙基芳醚在加熱時(shí)，重排得到