第八章合成纖維腈綸1第1頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)腈綸的概述腈綸纖維（聚丙烯腈纖維）是以丙烯腈為主要單體（含量大于85%）與少量其他單體共聚而得的高聚物。合成羊毛“奧綸”、“開(kāi)司米綸”2第2頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3第3頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三早在1929年人們就已制得聚丙烯腈,但因沒(méi)有合適的溶劑，未能制成纖維。1942年，德國(guó)人H.萊因與美國(guó)人G.H.萊瑟姆幾乎同時(shí)發(fā)現(xiàn)了二甲基甲酰胺溶劑，并成功地得到了聚丙烯腈纖維。1950年，美國(guó)杜邦公司首先進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。以后,又發(fā)現(xiàn)了多種溶劑,形成了多種生產(chǎn)工藝。1954年，聯(lián)邦德國(guó)法本拜耳公司用丙烯酸甲酯與丙烯腈的共聚物制得纖維，改進(jìn)了纖維性能，提高了實(shí)用性，促進(jìn)了聚丙烯腈纖維的發(fā)展。

發(fā)展歷史4第4頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三企業(yè)名稱溶劑產(chǎn)能產(chǎn)量工藝路線上海石化股份公司其中：金陽(yáng)腈綸廠金甬腈綸廠NaSCNNaSCNDMF20.0522.35一步法濕法紡絲工藝二步法濕法紡絲工藝干法紡絲工藝吉林化纖集團(tuán)公司DMAc10.67.86濕法紡絲工藝安慶石化分公司NaSCN7.07.58二步法濕法紡絲工藝大慶石化分公司NaSCN7.06.60二步法濕法紡絲工藝齊魯石化分公司DMF5.45.88干法紡絲工藝撫順石化公司DMF4.55.55干法紡絲工藝秦皇島腈綸廠DMF4.54.56干法紡絲工藝茂名石化3.00蘭州化工廠NaSCN2.02.11一步法濕法紡絲工藝淮安天意1.01.24其他7.02.47合計(jì)69.066.20國(guó)內(nèi)主要腈綸生產(chǎn)企業(yè)5第5頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

丙烯腈：分子中含有碳-碳雙鍵和腈基，化學(xué)性質(zhì)很活潑。用量90～94%第二單體：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等，用量5%～10%。第三單體：帶有酸性基團(tuán)的乙烯基單體如乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸、衣康酸鈉鹽等；或是帶有堿性基團(tuán)的乙烯基單體如2-乙烯基吡啶、2-甲基-5－乙烯基吡啶等。用量很少，一般低于5%。主要原料6第6頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三這是由于單一丙烯腈聚合物制成的纖維，分子堆砌緊密，橫向高度有序，缺乏柔性，發(fā)脆，染料分子很難進(jìn)入，染色非常困難。為了克服聚丙烯腈的這些缺陷，人們采用加入第二單體的方法，破壞大分子鏈的規(guī)整性，降低大分子間的斂集密度，使纖維柔順，改善纖維的彈性和手感；

加入第三單體，引入一定數(shù)量的親染料基團(tuán)，提高染色能力。為什么要引入第二、第三單體？7第7頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三國(guó)內(nèi)腈綸基本都是三元共聚，主要有兩類(lèi)：丙烯腈丙烯酸甲酯（甲基）丙烯磺酸鈉丙烯腈丙烯酸甲酯衣康酸第一類(lèi)第二類(lèi)8第8頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.1PAN的合成聚合機(jī)理自由基共聚合反應(yīng)

有機(jī)化過(guò)氧化物、無(wú)機(jī)過(guò)氧化物和偶氮類(lèi)化合物溶液聚合法（一步法）、水相沉淀聚合法（二步法）引發(fā)劑工業(yè)聚合方法第二節(jié)腈綸的生產(chǎn)9第9頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

一步法：用油溶性引發(fā)劑，反應(yīng)熱容易控制，產(chǎn)品均一，可以連續(xù)聚合、連續(xù)紡絲；要有溶劑回收工序。

二步法：用水為介質(zhì)，采用水溶性引發(fā)劑，聚合產(chǎn)物不溶解于水相而沉淀出來(lái)，其優(yōu)點(diǎn)在于，反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品色澤潔白；可以得到相對(duì)分子質(zhì)量分布窄的產(chǎn)品；聚合速度快，轉(zhuǎn)化率高，無(wú)溶劑回收工序等；但在紡絲前，要進(jìn)行聚合物的溶解工序。2.1PAN的合成10第10頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

投料配方以丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸為單體，以硫氰酸鈉的水溶液為溶劑，單體按丙烯腈∶丙烯酸甲酯∶甲叉丁二酸＝91.7∶7∶1.3配比投料，配方如下：?jiǎn)误w（三元） 17% 淺色劑（二氧化硫脲） 0.75%偶氮二異丁腈 0.75% 溶劑（NaSCN水溶液80-80.5%濃度51%～52%）調(diào)節(jié)劑（異丙醇）1%～3%（1）溶液聚合11第11頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三生產(chǎn)工藝123467891012511121314151515AIBNTUD溶劑及衣康酸丙烯腈丙烯酸甲酯異丙醇聚合物溶液溶液聚合生產(chǎn)工藝—工藝流程混合器聚合釜脫單體塔噴淋冷凝器熱交換器單體含量小于0.2%12第12頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三聚合釜來(lái)去單體噴淋冷凝器進(jìn)料出料冷水冷水熱水熱水排污熱水熱水排污夾套視鏡視鏡傘攪拌器電動(dòng)機(jī)進(jìn)料溫度控制器夾套用蒸汽盤(pán)管加熱去漿液混合貯槽聚合釜13第13頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三聚合條件

聚合溫度76～80℃，時(shí)間1.2～1.5h

高轉(zhuǎn)化率控制在70%～75%，低轉(zhuǎn)化率控制在50%～55%

攪拌速度55～80r/min

高轉(zhuǎn)化率時(shí)溶液中聚合物濃度11.9%～12.7%

低轉(zhuǎn)化率時(shí)溶液中聚合物濃度為10%～11%。（1）溶液聚合14第14頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（2）連續(xù)水相沉淀聚合——工藝特點(diǎn)水溶性氧化-還原引發(fā)體系；聚合在30～50℃之間甚至更低溫度下進(jìn)行；產(chǎn)物色澤較白；反應(yīng)熱容易移出，便于控制聚合溫度；產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄；聚合速度快，粒子大小均一，聚合轉(zhuǎn)化率比較高；聚合物含水率低，漿液好處理；對(duì)紡絲溶劑-硫氰酸鈉濃水溶液純度的要求低于一步法15第15頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三生產(chǎn)工藝連續(xù)水相沉淀聚合生產(chǎn)—工藝流程1234567891011洗滌水聚合體低壓蒸汽聚合體淤漿回收單體NaOH水溶液含單體的聚合物漿液計(jì)量泵終止釜脫單體塔16第16頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三聚合條件：引發(fā)劑的用量為單體質(zhì)量的0.1%～4%；

pH值維持在2～3.5之間；聚合溫度35～55℃；反應(yīng)時(shí)間1～2h；高聚物產(chǎn)率80%～85%。（2）連續(xù)水相沉淀聚合為了降低表面張力以使相對(duì)分子質(zhì)量穩(wěn)定，一般要向反應(yīng)混合物中加入硫醇及其他物質(zhì)。17第17頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

2.2.1紡絲方法

聚丙烯腈具有很高的軟化點(diǎn)，其理論熔點(diǎn)Tm（267℃）超過(guò)分解溫度Td(200-250℃)，所以聚丙烯腈不能用熔融紡絲法紡絲。2.2聚丙烯腈纖維的生產(chǎn)溶液法紡絲濕法紡絲干法紡絲生產(chǎn)長(zhǎng)絲生產(chǎn)短絲18第18頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

腈綸是合成纖維中工藝路線最多的一個(gè)品種。這些工藝路線的共同點(diǎn)是：采用溶液(濕法和干法)紡絲方法，有相應(yīng)的溶劑回收處理等。不同點(diǎn)是：不同的聚合方法(非均相沉淀聚合或均相聚合)；不同的紡絲溶劑(可采用二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，碳酸乙烯酯，硫氰酸鈉，硝酸，氯化鋅等)；不同的紡絲方法(濕法或干法紡絲，濕法中采用不同凝固浴)；不同的牽伸、后處理工藝；不同的溶劑回收工藝。

19第19頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一步法：?jiǎn)误w直接聚合聚合物溶液二步法：固體成纖聚合物紡絲液紡絲機(jī)混合、過(guò)濾、脫泡+溶劑溶解分離、干燥

計(jì)量泵、燭形濾器噴絲頭凝固浴后處理目前用于工業(yè)化生產(chǎn)的共有8種溶劑、12種工藝路線，其中以DMA濕法二步法、NaSCN濕法和DMF干法為主。

其中濕法紡絲的又分一步法和二步法20第20頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.2.2濕法紡絲工藝（以二步法為例）1、紡絲原液的制備（以硫氰酸鈉溶液為溶劑）

由水相聚合得到的聚丙烯腈是細(xì)小的固體顆粒狀，首先需要將它溶解在NaSCN溶液中，并經(jīng)過(guò)混合、脫泡、過(guò)濾等工序，以制成符合紡絲要求的紡絲原液——漿化。NaSCN水溶液的濃度為44%~57%。高聚物濃度為10~13%。取決于共聚物的組成、分子量及其多分散性在溶液中加入適當(dāng)?shù)南♂寗┛梢越档腿芤旱酿ざ龋缬昧蚯杷徕c、乙醇、水三組分（45：40；15）溶液作溶劑。21第21頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2、成型過(guò)程將聚合工段送來(lái)的紡絲溶液經(jīng)計(jì)量泵壓入燭形過(guò)濾器至噴頭，以5～10m/s的紡絲速度噴出紡絲細(xì)流，在凝固溶中凝固成形。初生的絲條再經(jīng)預(yù)熱進(jìn)一步凝固脫水，并給予適當(dāng)?shù)睦旌螅墩羝訜嵯逻M(jìn)行高倍率拉伸。拉伸后的纖維再經(jīng)水洗、上油、干燥、熱定型、卷曲、切斷、打包等工序制得聚丙烯腈短纖維。22第22頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三原液細(xì)流凝固浴臨界濃度這一過(guò)程的完成是以雙擴(kuò)散為基礎(chǔ)的。雙擴(kuò)散包括凝固浴中的凝固劑向原液細(xì)流內(nèi)部的擴(kuò)散，也包括原液中溶劑向凝固浴擴(kuò)散。濕法成形凝固歷程

23第23頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3、紡絲工藝流程原液細(xì)流——凝固浴固化成型——溶劑拉伸（預(yù)熱）—水洗—熱拉伸——驟冷——調(diào)溫調(diào)濕熱定型——二次拉伸——調(diào)質(zhì)上油——卷曲——干燥——打包裝箱24第24頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三溶劑拉伸a、概念所謂溶劑拉伸是指將剛成形的纖維在一定溫度、一定濃度的NaSCN溶液中進(jìn)行低倍拉伸。b、目的

1.為達(dá)到工藝總牽伸創(chuàng)造條件

2.提高初生纖維的強(qiáng)度

3.降低絲的直徑，提高水洗的效率55-65℃3-4%的NaSCN水溶液1.5-2.5倍25第25頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

使纖維手感粗硬，且色澤灰暗，加工中纖維發(fā)粘，不易梳分，干燥和熱定型時(shí)纖維容易發(fā)黃，特別是在以后的染色過(guò)程中更會(huì)有不良影響，使染料沉淀，產(chǎn)生斑點(diǎn)。水洗的目的由凝固浴或拉伸浴出來(lái)的絲束含有一定量的溶劑不除水洗后纖維上的殘余溶劑含量<0.1%26第26頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三干燥致密化后纖維性能和結(jié)構(gòu)的變化

1.透光率提高

2.白度空洞引起光散射

3.染色性能勻染性提高

4.物理機(jī)械性能模量提高，屈服應(yīng)力提高，斷裂伸長(zhǎng)降低纖維結(jié)構(gòu)變化①微孔和裂隙的融合經(jīng)致密化后，微孔變小，裂隙融合，纖維呈現(xiàn)透明。②脫溶脹，纖維的序態(tài)結(jié)構(gòu)得到加強(qiáng)，玻璃化溫度升高③結(jié)晶粒子和結(jié)晶取向度的變化

溫度120℃

介質(zhì)濕度10-15%27第27頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

熱定型

提高纖維的形狀穩(wěn)定性，進(jìn)一步改善纖維的機(jī)械性能以及改善纖維的染色性能和紡織加工性能。

沸水收縮率由8%下降到4%

纖度略有增大，強(qiáng)度略有下降。染色性能均勻染色結(jié)晶度變化不大，晶粒尺寸明顯變大。取向度略有下降。28第28頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

4、影響紡絲成形的因素

（1）原液中的聚合物的含量

（2）凝固浴條件

（溫度，濃度，種類(lèi)）

（3）溶劑種類(lèi)（4）原液的壓力（5）原液的溫度（6）原液的粘度（7）凝固浴中含雜量（8）導(dǎo)絲速度29第29頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(1)紡絲溶液中聚合物含量紡絲溶液中聚合物含量CP↑固化表面層的硬度↓因此纖維的截面會(huì)變得更圓。PAN濃度：21％PAN濃度：23％30第30頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2535455565凝固浴溫度(℃)凝固浴溫度不同時(shí)得到的PAN原絲的截面形狀(2)凝固浴溫度

T↑纖維截面更圓

31第31頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三降低凝固浴溫度，可減小空隙尺寸。這是由于擴(kuò)散和相分離速率降低的緣故。32第32頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三凝固浴濃度(％)：01030557075

凝固浴濃度不同時(shí)，PAN原絲截面形狀

(3)凝固浴濃度凝固浴濃度Cb↑固化表面層的硬度降低,

因此濕紡纖維的截面會(huì)變得更圓.33第33頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三凝固浴濃度對(duì)初生纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

凝固浴濃度初生纖維橫截面平均空洞數(shù)初生纖維表觀密度(g/cm2)初生纖維表面積(m2/g)40%DMAc,60%H2O80.4410055%DMAc,45%H2O40.4510070%DMAc,30%H2O10.47130當(dāng)凝固浴濃度較低時(shí)，因凝固能力過(guò)強(qiáng)，易產(chǎn)生空隙。

34第34頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(4)溶劑種類(lèi)

無(wú)機(jī)溶劑，纖維的橫截面形狀為圓形。有機(jī)溶劑，皮層的凝固程度高于芯層，芯層收縮時(shí)皮層相應(yīng)的收縮較小，因此纖維的橫截面形狀呈非圓形。無(wú)機(jī)溶劑有機(jī)溶劑35第35頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.2.3干法紡絲工藝干法紡絲更適合于紡長(zhǎng)絲

以二甲基甲酰胺為溶劑的干法紡絲

基本過(guò)程：將丙烯腈共聚物和二甲基甲酰胺加入溶解釜中溶解，制得濃度為26%～30%，粘度為600～800s（落球法）的紡絲溶液，經(jīng)過(guò)濾及脫泡后，將紡絲液預(yù)熱，并加入還原性穩(wěn)定劑。紡絲液經(jīng)計(jì)量泵壓入噴絲頭，在加熱條件下噴出，揮發(fā)的溶劑送回收裝置，凝固后的絲束經(jīng)高速拉伸后，洗滌、上油、加捻、定型、卷繞即得聚丙烯腈長(zhǎng)絲。干法紡絲具有紡絲速度較高，溶劑回收過(guò)程簡(jiǎn)單，制得的纖維具有柔性、彈性、耐磨性較好的特點(diǎn)。不足之處是高溫紡絲操作設(shè)備復(fù)雜，生產(chǎn)效率比濕法低。36第36頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三干法紡絲的示意圖37第37頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三干法紡絲中纖維結(jié)構(gòu)的形成1.超分子結(jié)構(gòu)

特點(diǎn)：一般存在結(jié)晶或準(zhǔn)晶，但分子和微晶的取向度很低。2.形態(tài)結(jié)構(gòu)(1)截面形狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及影響因素E/V≤1趨于圓形（無(wú)皮層）稍>1略偏離圓形（存在皮層）>1近梅花形>>1呈扁平狀，近于大豆形或啞鈴形紡絲液濃度↓，越偏離圓形(2)其他形態(tài)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

無(wú)明顯孔洞和微纖結(jié)構(gòu)，皮芯結(jié)構(gòu)不如濕紡明顯38第38頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

1．形態(tài)

隨溶劑和紡絲方法不同而不同。腈綸的縱面有少量溝槽，干法紡絲的纖維截面呈啞鈴形，濕法紡絲（NaSCN為溶劑）的則為圓形。

第三節(jié)腈綸的性質(zhì)39第39頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2．強(qiáng)伸性和彈性

品種腈綸滌綸錦綸強(qiáng)度cN/tex17~3235~4433~53斷裂伸長(zhǎng)率%25~4620~5025~45腈綸蓬松、卷曲而柔軟，彈性較好，但多次拉伸的剩余變形較大，因此腈綸織物的袖口、領(lǐng)口等易變形。40第40頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三和羊毛比：1、比羊毛輕10％以上，但強(qiáng)度卻大2倍多；2、回彈性在伸長(zhǎng)較小時(shí)≈羊毛2％回彈率腈綸92~99%，羊毛99%3、穿著過(guò)程中羊毛的回彈性>腈綸的多次循環(huán)負(fù)荷的回彈性好剩余形變值OR大。41第41頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3．吸濕性和染色性腈綸結(jié)構(gòu)緊密吸濕性低，一般大氣條件下回潮率為1.2~2.0%左右。染色性不好，引入第二、第三單體后得到了改善4．腈綸的Tg丙烯腈的均聚物一般有2個(gè)Tg：低序區(qū)Tg1=80~100℃高序區(qū)Tg2=140~150℃丙烯腈的三元共聚物Tg：75~100℃含較多水分或膨化劑下Tg：75~80℃42第42頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5.腈綸的熱彈性熱回彈性：在緊張狀態(tài)下使纖維迅速冷卻，使纖維在具有較大內(nèi)應(yīng)力的情況下固定下來(lái)，這種纖維就潛伏著受熱后的收縮性，即熱回彈性。腈綸的高收縮纖維：在外力作用下，強(qiáng)迫熱拉伸而具有熱彈性的纖維AB高收縮纖維>100℃進(jìn)行熱松弛處理AB腈綸膨體紗43第43頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三主鏈對(duì)酸堿穩(wěn)定，側(cè)基——氰基發(fā)生水解6．耐酸堿性水解反應(yīng)中燒堿的催化作用>硫酸。水解的結(jié)果：聚丙烯腈溶解，纖維失重，強(qiáng)力降低PAN強(qiáng)堿處理下為什么發(fā)黃？水解出的NH3與為水解的氰基反應(yīng)生成脒基，產(chǎn)生黃色44第44頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

7．耐光性

腈綸耐光性和耐氣候性特別優(yōu)良，在常見(jiàn)紡織纖維中最好。腈綸放在室外曝曬一年，其強(qiáng)度只下降5%，對(duì)日光的抵抗性也比羊毛大1倍，比棉花大10倍。因此腈綸最適宜做室外用織物。

8．其他性質(zhì)

腈綸耐熱性好，熨燙溫度130-140℃。不發(fā)霉，不怕蟲(chóng)蛀，但耐磨性差，尺寸穩(wěn)定性差。腈綸相對(duì)密度較小。45第45頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三用途

通過(guò)共聚、混合紡絲、復(fù)合紡絲等方法可以改進(jìn)聚丙烯腈纖維的染色性、耐熱性、蓬松性與提高回彈性等性能。

由于聚丙烯纖維具有優(yōu)良的耐光、耐氣候性，所以除作衣著及毛毯之外，最適宜作室外織物，如帳篷、苫布等。

第四節(jié)腈綸的用途46第46頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三47第47頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三用途將聚丙烯腈纖維（共聚組分盡量少）經(jīng)過(guò)高溫處理可得到碳纖維和石墨纖維。聚丙烯腈纖維目前已知的熱穩(wěn)定性最好的纖維之一，可耐3000℃的高溫。在高溫下能經(jīng)久不變形，并具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。石墨纖維碳纖維是宇宙飛行、火箭、噴氣技術(shù)以及工業(yè)一耐高溫、防腐蝕領(lǐng)域的良好材料。在醫(yī)療上，還可以用于人工肋骨和肌腱韌帶等。48第