食品化學第９章色素第1頁/共93頁8.1概述8.1.1食品色素的定義和作用食品的色澤是由于食品選擇吸收一定波長的可見光及反射而產生的。吸收光波長在可見光區(qū)以外：白色吸收可見區(qū)域（370~770nm）：顯示被反射光顏色，即吸收光的互補色。例如，物質選擇地吸收綠色光，它顯現(xiàn)的顏色則為紫色。第2頁/共93頁8.1.2食品色素的分類

植物色素：如甜菜紅、姜黃天然

動物色素：如蟲膠紅、胭脂蟲紅微生物色素：如紅曲紅合成：莧菜江、胭脂紅、赤蘚紅、新紅、檸檬黃、日落黃、亮藍、靛藍、酸性紅、二氧化鈦。按來源第3頁/共93頁按結構分成四吡咯衍生物如葉綠素和血紅素異戊二烯衍生物如類胡蘿卜素多酚類衍生物如花青素、花黃素酮類衍生物如紅曲色素、姜黃素醌類衍生物如蟲膠色素、胭脂蟲紅素第4頁/共93頁8.2四吡咯色素8.2.1

葉綠素(chlorophyll)8.2.1.1結構和物理性質8.2.1.2葉綠素在食品加工貯藏中的變化8.2.1.3護綠技術8.2.2血紅素(heme)8.2.2.1結構和物理性質8.2.2.2在肉品加工中的變化8.2.2.3肉和肉制品的護色第5頁/共93頁8.2.1

葉綠素(chlorophyll)胡蘿卜素是脂溶性色素，有人吃大量胡蘿卜，體內胡蘿卜素積累的結果導致皮膚變成胡蘿卜顏色。葉綠素同樣是脂溶性色素，為什么人們吃了大量綠色蔬菜卻不變成綠色？第6頁/共93頁葉綠素不溶于水，溶于極性有機溶劑（乙醇、丙酮、乙酸乙酯）。葉綠素包括葉綠素a和葉綠素b兩種，二者結構、物理性質、顏色變化極為相似。

葉綠素由葉綠酸、葉綠醇（植醇、葉醇）、甲醇、鎂離子等構成。第7頁/共93頁8.2.1.1葉綠素結構和物理性質結構P227第8頁/共93頁葉綠素是葉綠酸的酯，能發(fā)生皂化反應葉綠酸是雙羧酸，其中一個羧基被甲醇所酯化，另一個被葉綠醇所酯化。葉綠素分子含有一個卟啉環(huán)的“頭部”和一個葉綠醇的“尾巴”。卟啉環(huán)由四個吡咯環(huán)以四個甲烯基(－CH＝)連接而成，它是各種葉綠素的共同基本結構。第9頁/共93頁鎂原子居于卟啉環(huán)的中央，卟啉具有極性，親水，可與蛋白質結合。葉醇是由四個異戊二烯單位組成的雙萜，是一個親脂的脂肪鏈，它決定了葉綠素的脂溶性。第10頁/共93頁卟啉環(huán)中的鎂原子可被H＋、Cu2＋、Zn2＋所置換。用酸處理葉片，H＋置換鎂原子形成脫鎂葉綠素。脫鎂葉綠素易再與銅離子結合，形成銅代葉綠素，顏色比原來更穩(wěn)定。為什么一些不法商販要用硫酸銅浸泡粽葉？第11頁/共93頁第12頁/共93頁脫鎂葉綠素：葉綠素中的鎂離子由兩個質子取代后，變?yōu)殚蠙炀G色，仍是脂溶性的焦脫鎂葉綠素：脫鎂葉綠素上的環(huán)上的甲酯基也被脫去，它的顏色比脫鎂葉綠素更暗。脫植葉綠素：葉綠素中的植醇由羥基取代后，仍為綠色，但變成水溶性。焦脫鎂脫植葉綠素：焦脫鎂葉綠素再脫掉植醇，顏色比脫鎂葉綠素更暗，并變成水溶性。第13頁/共93頁8.2.1.2葉綠素在食品加工貯藏中的變化（1）酶促褐變間接作用：如脂酶、蛋白酶破壞葉綠素－脂蛋白復合體，使葉綠素失去脂蛋白的保護作用而遭受破壞。果膠酯酶使果膠酸增加，提高質子濃度而使葉綠素脫鎂；脂氧合酶、過氧化物酶產生氧化物質引起葉綠素氧化分解。第14頁/共93頁直接作用：葉綠素酶催化葉綠素中的植醇酯鍵水解，產生脫植葉綠素，脫鎂葉綠素也是其底物。葉綠素酶較耐熱，其最適溫度為60~82℃，80℃以上活性下降，100℃完全鈍化。第15頁/共93頁既然葉綠素是脂溶性的，那為什么在煮菜時，菜水會變成綠色？并且煮菜時間延長后菜水又會變得越來越暗?葉綠素變?yōu)槊撝踩~綠素——綠色、水溶性脫植葉綠素進一步脫鎂、脫甲醇，顏色更暗。第16頁/共93頁（2）酸和熱及光的影響酸和熱使葉綠素脫鎂，顏色從綠變褐。加熱時，由于酸的作用，葉綠素→脫鎂葉綠素→焦脫鎂葉綠素酸的來源：植物組織破壞，有機酸與葉綠素接觸；新形成有機酸。葉綠素在pH9.0時，很耐熱，而在pH3.0時不穩(wěn)定第17頁/共93頁為什么在炒綠色蔬菜時一般不加醋？為什么有人在腌制蔬菜時喜歡加一些石灰？第18頁/共93頁光和氧氣導致卟啉環(huán)與吡咯鏈分解而腿色。為什么落葉呈現(xiàn)灰黃色？第19頁/共93頁8.2.1.3護綠技術中和酸：加入氧化鈣和磷酸氫二鈉，使pH接近7.0。但會促進組織軟化和產生堿味。高溫瞬時殺菌：但保綠時間短。綠色再生：用鋅或銅離子作用使產生取代葉綠素。氣調、脫水、避光等。第20頁/共93頁單純使用硫酸銅、硫酸鋅護綠效果會好嗎？第21頁/共93頁葉綠素的保健作用抑制癌癥葉綠素和葉綠酸能降低黃曲霉毒素的吸收率；葉綠素能阻斷亞硝胺在體內合成；小麥苗抑癌效果明顯，主要抑癌物質就是葉綠素，葉綠素含量越多，抑癌作用越強。消脹通便葉綠素能抑制大腸內變形桿菌繁殖，減少食物發(fā)酵產氣，消除腹脹；葉綠素還能刺激胃腸蠕動，利于通便。第22頁/共93頁排毒葉綠素能與殺蟲劑、農藥、輻射性物質等結合并排出體外；葉綠素還能清除肺、肝、腎、腸毒素。緩解貧血葉綠素與血紅素結構相似，區(qū)別在于分子中心的離子不同。因此，飲用葉綠素對失血者有幫助，吸收大量葉綠素后，患者的血球數增加。

第23頁/共93頁肌肉的顏色：肌肉中含有肌紅蛋白（占肌肉的0.2~0.4%）和血紅蛋白(占肌肉的0.4%)。肌紅蛋白由一條肽鏈（珠蛋白）和一個血紅素輔基組成。血紅蛋白是由含有血紅素輔基的4個亞基組成的寡聚蛋白。8.2.2血紅素8.2.2.1血紅素結構和物理性質亞鐵血紅素亞鐵血紅素亞鐵血紅素亞鐵血紅素蛋白質第24頁/共93頁肌紅蛋白的結構第25頁/共93頁肌紅蛋白和血紅蛋白的顏色與鐵的存在狀態(tài)有關。血紅素由亞鐵離子、卟啉環(huán)等構成血紅素與一分子珠蛋白結合，形成肌紅蛋白血紅蛋白可以粗略地看成是肌紅蛋白的四聚體。第26頁/共93頁2.性質

（1）氧合作用：血紅素中的亞鐵與一分子氧以配位鍵結合，而亞鐵原子不被氧化，這種作用被稱為氧合作用。（2）氧化作用：血紅素中的亞鐵與氧發(fā)生氧化還原反應，生成高鐵血紅素的作用被稱為氧化作用。第27頁/共93頁

氧分壓對三種肌紅蛋白的影響

(引自W.H.Freeman,SanFrancisco.)低氧壓時（1~20mm汞柱),主要為氧化作用；高氧壓時主要為氧合作用。第28頁/共93頁新割開肉的色素肌紅蛋白(淡紫紅色)Mb2+NN

蛋白質-Fe-H2ONN

零售時希望的顏色氧合肌紅蛋白(鮮紅色)MbO22+NN

蛋白質-Fe-O-ONN第29頁/共93頁不新鮮肉的顏色高鐵肌紅蛋白(紅棕色)MetMb3+

NN蛋白質-Fe-H2O

NN和亞硝基結合亞硝基肌紅蛋白(淡紅色)NOMb2+NN

蛋白質-Fe-NONN嚴重不新鮮肉的顏色硫肌紅蛋白(綠色)SMb2+NNS-蛋白質-Fe-H2ONN第30頁/共93頁

硝酸鹽或亞硝酸鹽發(fā)色原理如下：

NO3-

細菌還原作用NO2-pH5.4~6,H+2HNO2

肉內固有還原劑2NO+2H2O

或3HNO2

歧化HNO3+2NO+H2O第31頁/共93頁MbNONOMb（氧化氮肌紅蛋白）加熱氧化氮肌色原(紫紅色)(鮮桃紅)(肌紅蛋白變性)(鮮桃紅)MMbNOMMb（氧化氮高鐵肌紅蛋白）

(褐色)(深紅)（高鐵肌紅蛋白）

NOMb,NOMMb,氧化氮肌色原統(tǒng)稱為腌肉色素，其顏色更加鮮艷，性質更加穩(wěn)定（對熱、氧)。

NO還原劑還原劑第32頁/共93頁

MNO2的作用：

（1）發(fā)色（2）抑菌（3）產生腌肉制品特有的風味。但過量使用安全性不好，在食品中導致亞硝胺生成；肉色變綠。第33頁/共93頁8.2.2.2在肉品加工中的變化鮮宰肉還原型肌紅蛋白紫紅色鮮分割氧合肌紅蛋白鮮紅色放置后高鐵肌紅蛋白棕褐色（鮮紅色）（紫紅色）（褐色）氧合肌紅蛋白(MbO2)肌紅蛋白(Mb)高鐵肌紅蛋白(MetMb)肌紅蛋白的相互轉化第34頁/共93頁8.2.2.3肉和肉制品的護色

（1）采用低透氣性材料、抽真空和加除氧劑。（2）高氧壓護色（3）采用100%CO2條件，若配合使用除氧劑，效果更好。腌肉制品的護色一般采用避光、除氧。用亞硝酸鹽第35頁/共93頁5.肉色變綠血紅素變成綠色，反應發(fā)生在-亞甲基上，有三種情況:A.由于一些細菌活動產生過氧化氫，過氧化氫與血紅素反應生成膽綠蛋白B.由于細菌活動產生的H2S等硫化物，硫化氫與血紅素反應生成硫代肌紅蛋白。C.腌肉制品過量使用發(fā)色劑MNO2時，生成亞硝基高鐵血紅素第36頁/共93頁8.3類胡蘿卜素類胡蘿卜素（carotenoids）為多烯色素，是最常見的天然色素之一，是顯現(xiàn)黃色和紅色的脂溶性色素紅色、黃色、橙色水果蔬菜，卵黃、蝦蟹殼等材料中都含有大量的類胡蘿卜素一般來說，葉綠素豐富的植物組織也富含類胡蘿卜素類胡蘿卜素胡蘿卜素葉黃素第37頁/共93頁8.3.1胡蘿卜素類

8.3.1.1結構和基本性質包括－胡蘿卜素、b－胡蘿卜素、γ－胡蘿卜素、番茄紅素四種色素。是含40個碳的多烯四萜，由異戊二烯相連而成。C

異戊二烯：CC－CC

單萜：兩個異戊二烯相連。二萜：四個異戊二烯相連。四萜：八個異戊二烯相連。第38頁/共93頁第39頁/共93頁8.3.1.2在食品加工與貯藏中的變化胡蘿卜素是維生素A原。存在于胡蘿卜、甘薯、蛋黃和牛奶等中。番茄紅素是番茄的主要色素，也廣泛存在于西瓜、南瓜、柑橘等水果中。脂溶性：易溶于石油醚、乙醚而難溶于乙醇（所以大量吃胡蘿卜皮膚會變色）。怕氧、光、強熱。無氧時較穩(wěn)定。加工時總體變化不大。第40頁/共93頁番茄紅素是一種很強的抗氧化劑，具有很強的清除自由基的能力在清除人體“萬病之源”——自由基方面，番茄紅素的作用比β-胡蘿卜素更強大。2003年，美國《時代》雜志把番茄紅素列在“對人類健康貢獻最大的食品”之首，番茄紅素也因此被稱為“植物中的黃金”。目前，番茄紅素已在歐美、日本和我國港臺地區(qū)被廣泛接受第41頁/共93頁番茄紅素的作用：1、預防和抑制癌癥：每天攝取30毫克番茄紅素，可以預防前列腺癌、消化道癌以及膀胱癌等。2、保護心血管：番茄紅素可以降低脂蛋白氧化，降低血清膽固醇降含量。3、抗紫外線輻射功能：番茄紅素能對抗紫外線損傷。4、延緩衰老、增強免疫力：番茄紅素可以最有效地清除人體內的自由基，保持細胞正常代謝，預防衰老。第42頁/共93頁6、番茄紅素可改善皮膚過敏癥，消除因皮膚過敏而引起的瘙癢感。7、番茄紅素可以改善各種因黏膜組織破壞而引發(fā)的不適，如干咳、眼睛干澀，口腔潰瘍，保護胃腸道黏膜組織等。8、番茄紅素可以減輕酒精對肝臟的損傷。9、番茄紅素還具有預防骨質疏松、降血壓、減輕運動引起的哮喘等多種生理功能。第43頁/共93頁8.3.2葉黃素類8.3.2.1結構和基本性質是胡蘿卜素類的含氧衍生物。廣泛存在于生物材料中，含胡蘿卜素的生物組織中往往也含有葉黃素葉黃素的種類很多，如葉黃素、辣椒紅素、柑橘黃素、玉米黃素、蝦青素等。第44頁/共93頁存在于玉米、柑橘、蘑菇等中存在于金盞花、綠葉中存在于蝦、蟹、牡蠣等體內新黃質（C40H56O4）

第45頁/共93頁辣椒紅素隱黃素第46頁/共93頁葉黃素的作用又名“植物黃體素”，是構成視網膜黃斑區(qū)域的主要色素，其作用主要有：保護視力，降低白內障的發(fā)生率，防治糖尿病性視網膜病變抗氧的作用延緩動脈硬化作用抗癌作用第47頁/共93頁8.3.1.2在食品加工與貯藏中的變化隨分子中氧原子數的增加，脂溶性下降，易溶于甲醇、乙醇中，難溶于乙醚和石油醚。顏色常為黃色和橙黃色，少數為紅色。與蛋白結合后可能改變顏色，如蝦青素與甲殼藍蛋白結合，呈現(xiàn)蝦蟹殼的藍黑色，煮熟時蛋白質變性，蝦青素游離出來，呈現(xiàn)紅色。第48頁/共93頁蝦青素是由幾種藻類和浮游生物產生的。一些水生物種，包括蝦在內的甲殼類動物都食用這些藻類和浮游生物，然后把這種色素儲存在殼中，于是它們的外表呈現(xiàn)粉紅色。這些貝殼類動物又被魚（三文魚，鱒魚）和鳥（火烈鳥，朱鷺）捕食，然后把色素儲存在皮膚和脂肪組織中。這就是三文魚和其他一些動物呈現(xiàn)紅色的原因。養(yǎng)殖的三文魚往往要在飼料中添加蝦青素以保證魚體的紅色穩(wěn)定性與胡蘿卜素似，容易遭受氧化和光氧化。第49頁/共93頁蝦青素的作用1、抗氧化作用蝦青素是迄今為止人類發(fā)現(xiàn)自然界最強的抗氧化劑，其清除自由基的能力是天然VE的1000倍；茶多酚的200倍；黃體素的200倍；OPC的150倍；葡萄籽的17倍；天然β-胡蘿卜素的10倍；番茄紅素的7倍；2、抗腫瘤作用蝦青素具有極強的抗癌作用，對防治肝癌、膀胱癌、口腔癌有效，而番茄紅素則無效。第50頁/共93頁蝦青素的作用3、增強免疫作用蝦青素能促進抗體產生，分泌IgM和IgG的細胞數增加。4、預防心血管疾病5、和防曬美容第51頁/共93頁第52頁/共93頁第53頁/共93頁8.4多酚類色素8.4.1花青素類8.4.2類黃酮色素8.4.3兒茶素8.4.4單寧第54頁/共93頁8.4.1花青素類(Anthocyans)花青素(花色素

)是植物中最主要的水溶性色素，它構成花、果實、莖、葉的五彩繽紛的顏色。結構：具有C6-C3-C6的碳架結構，為類黃酮的一種，是2-苯基苯并吡喃陽離子結構的衍生物第55頁/共93頁花青素母核花青素的母核為2-苯基-苯并吡喃鎓離子，A環(huán)、B環(huán)上都有羥基存在，花色苷顏色與A環(huán)和B環(huán)的結構有關。第56頁/共93頁鎓離子(oniumion)：帶有正電荷的非金屬離子。鎓離子中帶正電荷的非金屬原子具有惰性氣體的電子結構，其配位數(共價鍵數)高于(或等于)它在正常共價化合物中的配位數。非金屬元素，氧、溴、硫、氮、磷、砷等，都可以生成鎓離子。第57頁/共93頁已知有20種花青素，但在食品中重要的僅6種，即天竺葵色素、矢車菊色素、飛燕草色素、芍藥色素、牽?；ㄉ睾湾\葵色素。吡喃環(huán)上的氧為四價，使花青素呈堿性；苯環(huán)上的酚羥基又呈酸性，從而這類色素隨pH值的改變而改變顏色。顏色受結構、pH、溫度、氧氣、水分、光照、二氧化硫、糖、金屬、酶等影響。第58頁/共93頁自然條件下游離的花青素極少見，常與糖形成花色苷花色苷中的糖苷基和羥基還可以與一個或幾個分子的香豆酸、阿魏酸、咖啡酸、對羥基苯甲酸等芳香酸和脂肪酸通過酯鍵形成?；幕ㄉ?。第59頁/共93頁花青素（苷）的變化花青素、花色苷穩(wěn)定性差，其主要原因是其結構中的環(huán)氧正離子結構及多個羥基的存在。第60頁/共93頁*自身結構的影響：顏色與A環(huán)和B環(huán)的結構有關羥基數目增加使藍紫色增強而甲氧基數目增加則吸收波長紅移

隨著分子上取代基的增加，色度逐漸加深，此結果是由于發(fā)色團的紅移（向長波長列移動），即可見光譜中光吸收波段經紫向紅、藍光段移動。與此相反的變化被稱為藍移。紅移效應由助色團形成，助色團本身并不發(fā)色，但當它們與分子結合后，可加深色度。助色團是電子供體，在花色素中，通常為羥基和甲氧基。由于甲氧基的供電子能力高于羥基，因而紅移能力亦高。第61頁/共93頁甲氧基增多，紅色加強

羥基取代基增多，藍色加強

第62頁/共93頁*pH影響：溶液pH不同時花青素的結構不同，顏色亦有所不同。一般情況下，花色苷類色素在酸性溶液中呈色效果最好。*溫度的影響：加熱影響花色苷溶液平衡，使其向形成查爾酮方向移動。加熱也可使花色苷分解第63頁/共93頁第64頁/共93頁第65頁/共93頁西北農林科技大學學報2004年第3期

李子皮中紅色素的提取及穩(wěn)定性研究

曹艷萍(榆林學院化學系,陜西榆林719000)第66頁/共93頁*光照的影響：光照可以加速花色苷的分解。*抗壞血酸的影響：抗壞血酸可以將氧分子轉化為過氧化氫，而過氧化氫可以進攻花色苷的2-C,導致紅色苷的分解。*SO2的影響：第67頁/共93頁第68頁/共93頁*金屬離子的影響：

花色苷與Al3+、Fe2+、Fe3+、Sn2+等金屬離子可以形成配位化合物，而使顏色發(fā)生變化。如：*酶的影響：能夠導致花色苷分解的酶有糖苷水解酶及多酚氧化酶。第69頁/共93頁與其它成分發(fā)生縮合，形成的產物一般顏色會加深（紅移），少數顏色消失。自身蛋白質單寧其它黃酮多糖類物質第70頁/共93頁8.4.2類黃酮色素結構：C6-C3-C6結構，吡喃環(huán)上第4位為酮基。種類多，最重要的是黃酮和異黃酮。多呈黃色，或不呈色。多以糖苷的形式存在，類黃酮水溶性低而其糖苷水溶性增大。第71頁/共93頁黃酮（2-苯基苯并吡喃酮）第72頁/共93頁黃酮醇類黃酮類(flavones)二氫黃酮類查爾酮類異黃酮類(isoflavones)第73頁/共93頁花色苷類二氫黃酮醇類(flavanonols)黃烷醇類第74頁/共93頁黃酮類化合物多具有酚羥基而呈酸性，可溶于堿性水溶液中類黃酮可與金屬離子生成絡合物，從而改變顏色，也可以用這個性質鑒定黃酮如1%AlCl3或Al(NO3)3與黃酮類生成黃色有熒光的絡合物。類黃酮由于是多酚類會參與褐變反應。第75頁/共93頁類黃酮在堿性溶液中易開環(huán)生成查耳酮型結構而呈黃色、橙色或褐色。第76頁/共93頁類黃酮具有改善心腦血管的功能，如：槐米中的蘆丁和陳皮中的陳皮苷，能降低血管的脆性，用于防治老年高血壓和腦溢血銀杏葉中的黃酮和雙黃酮類可用于冠心病、心絞痛的治療第77頁/共93頁大豆異黃酮與雌激素的分子結構非常相似，又被稱為“植物雌激素”，能夠與女性體內的雌激素受體結合，對雌激素起到雙向調節(jié)的作用。長期補充大豆異黃酮可使雌激素水平維持正常，達到改善經期、更年期不適、延緩衰老、美容養(yǎng)顏的目的。第78頁/共93頁女性隨著雌激素分泌水平降低，骨鈣易流失，補充大豆異黃酮，可防止骨鈣流失。預防乳腺癌:補充大豆異黃酮能夠減少女性因雌激素水平高而患乳腺癌的危險性。女性生育后孕激素減少，雌激素水平尚未恢復，因此造成植物神經紊亂，大豆異黃酮可及時補充這種缺乏。第79頁/共93頁原花色素(OPC，oligomericproanthocyanidins)是一類結構與花青素相似，味澀而無色的化合物。主要存在于葡萄、蘋果、梨、柯拉果、可可豆、蓮、高梁