高分子的合成與化學(xué)性能

Polymersynthesisandchemicalproperties四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院Introductiontopolymerscience第一講編輯課件PolymerScienceStructureMonomerSynthesizePolymerCharacterization&AnalysisPropertiesProcessingProductsMoleculardesignPolymerChemistryPolymerEngineeringPolymerPhysics編輯課件Content高分子的聚合方法

Polymerization聚合物的分子設(shè)計(jì)

Moleculardesignofthepolymer聚合物的化學(xué)反應(yīng)

ReactionsofthePolymer高分子的老化、降解與回收

Polymeraging,degradationandrecycling編輯課件基本定義CH2CH2CH2CH2()nNH2(CH2)6NH2HOOC(CH2)4COOH+NH(CH2)6NH-OC(CH2)4CO()nmonomermonomerstructuralunitstructuralunitrepeatingunitStructure/repeatingunitmonomerMonomer（單體）可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)形成聚合物的小分子化合物，稱為單體。Structureunit（結(jié)構(gòu)單元）

單體在大分子鏈中形成的單元。Repeatingunit（重復(fù)單元）聚合物中化學(xué)組成相同的最小單位稱為重復(fù)單元。編輯課件高分子的命名簡(jiǎn)單命名法以單體名為基礎(chǔ)，前面冠以聚字。例如丙烯的聚合物稱為聚丙烯。對(duì)于兩種單體的共聚產(chǎn)物，常摘取兩種單體的簡(jiǎn)稱，后綴“樹(shù)脂”（塑料）或“橡膠”。例如苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物被稱為酚醛樹(shù)脂；丁烯與苯乙烯的共聚物被稱為丁苯橡膠。系統(tǒng)命名法IUPAC系統(tǒng)命名法：以聚合物的重復(fù)單元為基礎(chǔ)，按有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)命名法加以命名。編輯課件高分子的命名

Example1Polymermonomer簡(jiǎn)單命名法：聚乙烯醇，poly(vinylalcohol);PVA系統(tǒng)命名法：聚1-羥基乙烯編輯課件高分子的基本概念結(jié)構(gòu)單元有時(shí)也稱為單體單元（Monomerunit）重復(fù)單元（Repeatingunit）鏈節(jié)（Chainelement）n表示重復(fù)單元數(shù)，在此等于聚合度。聚合度（Degreeofpolymerization）聚合度是衡量高分子鏈大小的一個(gè)指標(biāo)。有兩種表示法：以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作編輯課件Polymerization按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化分類在高分子化學(xué)發(fā)展的早期，曾根據(jù)單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化，將聚合反應(yīng)分為加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。加聚反應(yīng)（additionpolymerization）單體經(jīng)加成反應(yīng)的聚合過(guò)程稱為加聚反應(yīng)。大多數(shù)烯類單體和炔類單體的聚合過(guò)程都是加聚反應(yīng)?？s聚反應(yīng)（condensationpolymerization）縮聚反應(yīng)通常是官能團(tuán)間的反應(yīng)，除了形成聚合主產(chǎn)物縮聚物以外，根據(jù)官能團(tuán)種類的不同，還有水、醇、氨、氯化氫等低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生。編輯課件StepPolymerizationHO(CH2)4OHN(CH2)6NCOCO+nnO(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO[n]1,4-butanediol1,6-hexanediisocyanatepolyurethaneNon-Condensation-type：Step-GrowthadditionpolymerizationAdditionpolymerizationofapolyurethane氨基甲酸酯基團(tuán)（氨酯鍵）編輯課件ChainPolymerization連鎖聚合反應(yīng)是合成碳鏈聚合物的聚合反應(yīng)；由多個(gè)機(jī)理不同基元反應(yīng)組成，反應(yīng)速率和活化能差別大；單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間不能反應(yīng)；反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長(zhǎng)鏈所組成；聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。基元反應(yīng)連鎖聚合鏈引發(fā)（Chaininitiation）鏈增長(zhǎng)（Chainpropagation）鏈終止（Chaintermination）編輯課件ChainPolymerization活性中心（reactivecenter)

可以是自由基、陽(yáng)離子和陰離子，它進(jìn)攻單體的雙鍵，使單體的π鍵打開(kāi)，與之加成，形成單體活性種，而后進(jìn)一步與單體加成，促使鏈增長(zhǎng)。均裂:R??R2R?（自由基）異裂:A??B

A??（陰離子）+B（陽(yáng)離子）連鎖聚合的單體（monomer）

發(fā)生連鎖聚合反應(yīng)的單體大致分為三類：含碳碳雙鍵的單烯類和共軛雙烯類單體；羰基化合物和雜環(huán)化合物。

單體聚合的條件

熱力學(xué)方面:單體和聚合物的自由焓差ΔG應(yīng)小于零。

動(dòng)力學(xué)方面:需有適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑、溫度等動(dòng)力學(xué)條件。-+編輯課件ChainPolymerization自由基聚合

freeradicalpolymerization陽(yáng)離子聚合

cationicpolymerization陰離子聚合

anionicpolymerization配位聚合

coordinationpolymerization烯類單體聚合類型自由基陰離子陽(yáng)離子配位CH2=CH2++CH2=CH2CH3+CH2=CHCH=CH2++?+CH2=C(CH3)CH=CH2?+?+CH2=CHC6H5+???CH2=CHCl+?CH2=CCl2+?CH2=CHF+CH2=CF2+CH2=CHOCOCH3+CH2=C(CH3)COOCH3+??CH2=CHCN+??CH2=CH-OR+??:available+:industrialized編輯課件ChainPolymerizationCOOCOOCOO2CHH2C+COOCOOCHCH2ka過(guò)氧化苯甲酰（BenzoylPeroxide，BPO）在60~80oC均裂生成活性自由基；I.Chaininitiation活性自由基進(jìn)攻苯乙烯（styrene）單體，與之發(fā)生加成反應(yīng)生成單體活性種；編輯課件ChainPolymerizationCHH2CCOOCHCH2kp1COOCHCH2CHCH2CHH2Ckp2COOCHCH2CHCH2()2CHH2Ckp3……II.Chainpropagation編輯課件ChainPolymerizationCOOCHCH2CHCH2()xCOOCH2CHCH2CH()y+COOCH2CHCH2CH()yCOOCHCH2CHCH2()xktcIII.Chaintermination(1)偶合終止(Combination):兩鏈自由基孤電子相互作用結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。編輯課件ChainPolymerizationIII.Chaintermination(2)歧化終止

(Disproportionation):

某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其它原子的終止反應(yīng)。COOCHCH2CHCH2()xCOOCH2CHCH2CH()y+COOCHCH2CH2CH2()xCOOCH2CHCHCH()y+ktd編輯課件ChainPolymerizationIV.Chaintransfer自由基聚合過(guò)程中，增長(zhǎng)鏈自由基從其它分子上奪取一個(gè)原子而終止成為穩(wěn)定大分子，并使失去原子的分子又成為一個(gè)新自由基，再引發(fā)單體繼續(xù)新的鏈增長(zhǎng)，使聚合反應(yīng)繼續(xù)下去，稱為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。kp1+SHCOOCHCH2CH2CH2+SCOOCHCH2CHCH2()x轉(zhuǎn)移對(duì)象：溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、單體、引發(fā)劑、大分子等。編輯課件ChainPolymerization過(guò)程離子聚合自由基聚合鏈引發(fā)活化能低，一般可在較低溫度下進(jìn)行?；罨芨?，一般要熱引發(fā)劑。引發(fā)劑陽(yáng)離子聚合用親電試劑；陰離子聚合用親核試劑。常采用過(guò)氧化物，偶氮化物或氧化-還原劑。引發(fā)作用引發(fā)劑或稱催化劑始終起作用。只有引發(fā)時(shí)才起作用。鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)的離子總帶有“反離子”或稱“抗衡離子”，單體插入離子對(duì)之間不斷增大，離子電荷轉(zhuǎn)移到新接上去的單體上。單體在自由基一端接入，自由基轉(zhuǎn)移到新接入的單體上，此點(diǎn)與離子型相似。鏈終止不能發(fā)生偶合終止。自動(dòng)終止和終止劑結(jié)合終止，鏈轉(zhuǎn)移后不具活性而終止。有偶合終止，歧化終止和鏈轉(zhuǎn)移終止。鏈轉(zhuǎn)移后能繼續(xù)引發(fā)反應(yīng)。編輯課件CoordinationpolymerizationCoordinationpolymerizationisaformofadditionpolymerizationinwhichmonomeraddstoagrowingmacromoleculethroughanorganometallicactivecenter.TiClClClH3CClAlCH3CH3VacantsiteCH2CH2TiClClClH3CClAlCH3CH3CH2CH2TiClClClH3CClAlCH3CH3CH2CH2TiClClClH2CClAlCH3CH3VacantsiteCH2CH3CH2CH2MigrationZigler-Nattacatalyst編輯課件StepPolymerization聚合反應(yīng)是通過(guò)單體官能團(tuán)之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致相同；反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)是最典型的逐步聚合反應(yīng)，但也有部分結(jié)構(gòu)變化上類似加聚反應(yīng)的逐步聚合反應(yīng)。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、聚氨酯等都是重要的逐步聚合產(chǎn)物。編輯課件StepPolymerizationPolyesterification(酯化反應(yīng))Transesterification(酯交換反應(yīng))COOHCOHOCH2CH2OHHO+COOCOOHCH2CH2OHnn[]n+2n-1H2OCOOCH3COCH3OCH2CH2OHHO+COOCOOCH3CH2CH2OHnn[]n+2n-1CH3OH編輯課件StepPolymerizationHO(CH2)4OHN(CH2)6NCOCO+nnO(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO[n]1,4-butanediol1,6-hexanediisocyanatepolyurethaneNon-Condensation-typeAdditionpolymerizationofapolyurethane編輯課件PolymerizationMethods本體聚合（Bulkpolymerization）本體聚合指在聚合過(guò)程中不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。溶液聚合（Solutionpolymerization）溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng)方法。懸浮聚合（Suspensionpolymerization）懸浮聚合是單體以小液滴狀懸浮在水中進(jìn)行的聚合，單體中溶有引發(fā)劑，一個(gè)小液滴就相當(dāng)于一個(gè)本體聚合的單元。乳液聚合（Emulsionpolymerization）乳液聚合是單體在乳化劑作用和機(jī)械攪拌下，在水中分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合反應(yīng)，反應(yīng)體系包括單體、分散介質(zhì)、乳化劑和引發(fā)劑。編輯課件PolymerizationMethods本體聚合產(chǎn)品純凈；不存在介質(zhì)分離問(wèn)題；聚合設(shè)備簡(jiǎn)單。體系很粘稠，聚合熱不易擴(kuò)散，溫度難控制。溶液聚合散熱控溫容易，避免局部過(guò)熱；體系的粘度較低，反應(yīng)物能充分分散，從而消除凝膠效應(yīng)。聚合反應(yīng)的速度較慢，產(chǎn)物分子量也不高；涉及溶劑回收問(wèn)題。懸浮聚合體系粘度低，散熱與控溫容易；產(chǎn)物分子量及分子量分布比較穩(wěn)定；后處理工序比簡(jiǎn)單。產(chǎn)物中存在少量分散劑殘留物。不適用于離子聚合等有無(wú)水條件要求的反應(yīng)。乳液聚合傳熱控溫容易；可低溫下反應(yīng)；鏈增長(zhǎng)速度快，分子量較高；可直接得到聚合物乳膠。產(chǎn)物純化分離工序較為復(fù)雜；產(chǎn)物中往往殘留乳化劑。編輯課件PolymerizationMethods界面聚合(Interfacepolymerization)固相聚合(Solidpolymerization)超臨界流體聚合(Polymerizationinsupercriticalfluids)輻射聚合(Radiationpolymerization)等離子體聚合(Plasmapolymerization)微波聚合(Microwave-assistedpolymerization)超聲波聚合(Ultrasonic-assistedpolymerization)編輯課件MoleculardesignStructureChemicalStructureChainStructureAggregateStructureMorphologyPropertiesMoleculardesignCopolymerizationBranchingCross-linking編輯課件Branching&Cross-linkingLinearBranchedCross-linkedComb-likeStar-likeDendrimerPolycatenane編輯課件Branching名稱密度（g/ml）結(jié)晶度（%）拉伸強(qiáng)度（MPa）斷裂伸長(zhǎng)率（%）沖擊強(qiáng)度（J/m）HDPE0.94-0.9780-9521-3820-13027-1068LDPE0.91-0.9350-554.1-1690-800NobreakLLDPE0.92-0.9350-7020-30100-1000Nobreak不同支化結(jié)構(gòu)聚乙烯的基本性能參數(shù)編輯課件Cross-linking交聯(lián)反應(yīng)是指線型高分子鏈之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，由線型的聚合物轉(zhuǎn)變成為體型的網(wǎng)狀聚合物。交聯(lián)的目的在于消除永久變形，交聯(lián)后的體型聚合物不能熔融也不會(huì)溶解。常見(jiàn)的橡膠和熱固性樹(shù)脂制品均是交聯(lián)聚合物。表征交聯(lián)的幾個(gè)參數(shù)交聯(lián)點(diǎn)間分子量（molecularweightbetweencross-links）凝膠率（gelfraction）溶脹率（Swellingratio）SSSSSSSS+()nΔSnSnSnSnVulcanizationofnaturerubber編輯課件Copolymerization聚合鏈中含有兩種或兩種以上的重復(fù)單元的聚合物，稱為Copolymer（共聚物）共聚（Copolymerization）是改變聚合物性能的一種有效方法。根據(jù)共聚物中重復(fù)單元的排列方式可分為以下幾類：無(wú)規(guī)共聚物（random）：A、B兩種重復(fù)單元無(wú)規(guī)排列，隨機(jī)分布。交替共聚物（alternate）：A、B兩種重復(fù)單元嚴(yán)格相間排列。嵌段共聚物（block）：由A單元聚合物鏈段和B單元聚合物鏈段交替構(gòu)成。編輯課件CopolymerizationPGAPGA-co-PLAPLA90/1075/2550/5025/75全部降解時(shí)間/天6090100120180220PGA和PLLA具結(jié)晶性，PGA-co-PLA共聚物是無(wú)定型的。對(duì)乳酸-羥基乙酸共聚物來(lái)說(shuō)，隨著聚合物中羥基乙酸的含量增大，聚合物的親疏水性、結(jié)晶性和立體效應(yīng)都會(huì)發(fā)生變化，從而改變降解速度。OOOOOOOOOCH2COOCHCOCH3()()xy+Lactideglycolide編輯課件CopolymerizationOHHOOCN-R-NCOOOONH-R-NCOONCO-R-HNHO-R’-OHOOON-R-NHHOO-R’-OON-R-NHHO()()xyOCN-R-NCO+Softsegments“Coil”Hardsegments“Rod”Shapememory“Rod-Coil”polyurethaneblockcopolymer編輯課件CopolymerizationSelf-assembly“Crystalline-Coil”blockcopolymerofPPDOandPEGChem.Commun.,2011,47,4198Macromolecules2007,40,7633編輯課件CopolymerizationACSNano2013,

7,4892-4901.編輯課件Graftcopolymer主鏈由單元A構(gòu)成，而支鏈由另一種單元B構(gòu)成。BackboneAGraftchainsB***MonomerBMacro-initiator******Pre-polymerBPre-polymerAMacro-monomerMonomerAGraftfromGraftontoGraftthrough編輯課件AdvanceinPolymerization合成原料產(chǎn)品高能效、低能耗、綠色環(huán)保是高分子合成未來(lái)發(fā)展的重要方向。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化溫和的反應(yīng)條件，不產(chǎn)生危險(xiǎn)或有害物質(zhì)。環(huán)境友好可降解、可回收。生物圈循環(huán)Biospherecirculation綠色高分子合成編輯課件LivingPolymerization活性聚合（LivingPolymerization）

livingpolymerizationisaformofadditionpolymerizationwheretheabilityofagrowingpolymerchaintoterminatehasbeenremoved在適當(dāng)?shù)暮铣蓷l件下，無(wú)鏈終止與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，鏈增長(zhǎng)活性中心濃度保持恒定的時(shí)間要比完成合成反應(yīng)所需的時(shí)間長(zhǎng)數(shù)倍?；钚跃酆系奶攸c(diǎn)分子量可控，Mn的增長(zhǎng)與單體轉(zhuǎn)化率成線性關(guān)系；單體100%轉(zhuǎn)化后加入新單體，聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，Mn進(jìn)一步增加，且仍與單體轉(zhuǎn)化率成正比；所有聚合物分子都由引發(fā)劑所引發(fā)，并且其數(shù)目在整個(gè)聚合過(guò)程中保持恒定；分子量分布非常窄，接近單分散，Mw/Mn≈1.0。常見(jiàn)的活性聚合包括：基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合（Grouptransferpolymerization,GTP）、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（Atomtransferradicalpolymerization,ARTP）、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（Reversibleaddition-fragmentationchaintransfer,RAFT）、活性開(kāi)環(huán)聚合（Livingring-openingpolymerization）等等。編輯課件ATRP引發(fā)劑增長(zhǎng)鏈活性種的數(shù)量是由引發(fā)劑決定。有機(jī)鹵代物可以產(chǎn)生自由基而常被用作ATRP引發(fā)劑。引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)可以決定聚合物的結(jié)構(gòu)。例如，含有多個(gè)鹵代烷支鏈的引發(fā)劑最終可以產(chǎn)生星型聚合物。催化劑催化劑的多少?zèng)Q定了反應(yīng)的平衡常數(shù)，即活性種（

P?）與休眠種之間的比例關(guān)系。這一平衡也決定了聚合速率，當(dāng)平衡常數(shù)過(guò)小(休眠種占大多數(shù))時(shí)，聚合速率會(huì)變得極慢甚至停止；當(dāng)平衡常數(shù)過(guò)大(活性種占大多數(shù))時(shí)，最終得到的聚合物則會(huì)有較寬的多分散性分布。A.R–Cl+