第四章分子的對稱第1頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三對稱操作群A,BC…群：一個(gè)分子的全部對稱操作構(gòu)成一個(gè)對稱操作群，群是按一定規(guī)律相互聯(lián)系著的一些元素的集合。若集合G=同時(shí)滿足以下4個(gè)條件，則G形成一個(gè)群：封閉性：若A,B∈G，AB=C，則C∈G締合性：若A,B,C∈G，則AB(C)=(AB)C有（E）恒等操作:有恒等操作E，AE=EA=A有逆操作：A∈G，A-1∈G，AA-1=A-1A=E上述是判斷一個(gè)集合是否形成一個(gè)群的標(biāo)準(zhǔn)，也是群的4個(gè)基本性質(zhì)。第2頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三群中元素的數(shù)目稱為群的階次，元素?cái)?shù)目有限的群稱為有限群；元素?cái)?shù)目無限的群稱為無限群。第3頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三群的乘法表一個(gè)h階有限群的乘法表由h行和h列組成，共h2個(gè)乘積；設(shè)行坐標(biāo)為x，列坐標(biāo)為y，則交叉點(diǎn)yx,先操作x，再操作y；對稱操作的乘法一般是不可交換的，故應(yīng)注意次序。積：兩個(gè)第一類對稱操作的乘積和2個(gè)第二類對稱操作的乘積都是第一類對稱操作；第一類和第二類操作的乘積為第二類對稱操作。第4頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三分子點(diǎn)群分子點(diǎn)群的分類在分子中，原子固定在其平衡位置上，其空間排列是對稱的圖象，利用對稱性原理探討分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，是人們認(rèn)識(shí)分子的重要途徑，是了解分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要方法。分子對稱性是聯(lián)系分子結(jié)構(gòu)和分子性質(zhì)的重要橋梁之一。第5頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三一個(gè)有限分子的對稱操作群稱為點(diǎn)群。點(diǎn)群中點(diǎn)的含義：（1）這些對稱操作都是點(diǎn)操作，操作時(shí)分子中至少有一點(diǎn)不動(dòng)；（2）分子的全部對稱元素至少通過一個(gè)公共點(diǎn)。分子點(diǎn)群是充分反映分子對稱性的概念，有熊夫利斯記號(hào)和國際記號(hào)兩種。分子點(diǎn)群大致可分為幾類：Cn、群Cnv、群Cnh、群Dn、群Dnh、群Dnd、群Sn、群高階群第6頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三Cn點(diǎn)群

若分子只有n次旋轉(zhuǎn)軸，它就屬于Cn群，群元素為{E，Cn，Cn2…Cnn-1}。這是n階循環(huán)群?，F(xiàn)以二氯丙二烯（圖I）為例說明。圖I該分子兩個(gè)H\C/Cl碎片分別位于兩個(gè)相互垂直的平面上，C2軸穿過中心C原子，與兩個(gè)平面形成45°夾角。C2軸旋轉(zhuǎn)180°，兩個(gè)Cl，兩個(gè)H和頭、尾兩個(gè)C各自交換，整個(gè)分子圖形復(fù)原。我們說它屬于C2點(diǎn)群，群元素為{E，C2}。第7頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三圖III旋轉(zhuǎn)一定角度的三氯乙烷（圖III）也是C3對稱性分子。第8頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三Cnv點(diǎn)群

若分子有n重旋轉(zhuǎn)軸和通過Cn軸的對稱面σv，就生成一個(gè)Cnv點(diǎn)群。對稱元素有Cn和n個(gè)σv，階次為2n。與水分子類似的V型分子，如SO2、NO2、ClO2、H2S,

船式環(huán)已烷(圖IV)、N2H4(圖V)等均屬C2v點(diǎn)群。其它構(gòu)型的分子亦多屬C2v點(diǎn)群的，如稠環(huán)化合（C14H10），茚，雜環(huán)化合物呋喃(C4H4O)吡啶(C5H5N)等。水分子屬C2v點(diǎn)群。C2軸經(jīng)過O原子、平分∠HOH，分子所在平面是一個(gè)σv平面，另一個(gè)σv平面經(jīng)過O原子且與分子平面相互垂直。第9頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三圖IV.船式環(huán)已烷圖V.N2H4第10頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三

NH3分子(圖VI)是C3v點(diǎn)群典型例子。C3軸穿過N原子和三角錐的底心，三個(gè)對稱面各包括一個(gè)N-H鍵。圖VI.NH3CO分子(圖VIII)是C∞v點(diǎn)群典型例子。C∞v軸穿過了C原子和O原子所在的直線，任何一個(gè)經(jīng)過C原子和O原子所在的面都是其σv平面。其它三角錐型分子PCl3、PF3、PSCl3、CH3Cl、CHCl3等，均屬C3v點(diǎn)群。P4S3(圖VII)亦屬C3v點(diǎn)群。第11頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三圖VII.P4S3圖VIII.CO分子第12頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三Cnh點(diǎn)群屬于Cnh點(diǎn)群的分子，有一個(gè)n重旋轉(zhuǎn)軸和一個(gè)垂直于軸的對稱面。階次為2n。對稱元素：（1）n為奇數(shù)時(shí)：

Cn，σh，I2n；（2）n為偶數(shù)時(shí)：Cn，σh，i,(In)該分子是一個(gè)平面分子。C=C鍵中點(diǎn)存在垂直于分子平面的C2旋轉(zhuǎn)軸(Ⅰ)，分子所在平面即為水平對稱面σh(Ⅱ)，C=C鍵中點(diǎn)還是分子的對稱中心i。所以C2h點(diǎn)群(Ⅲ)的對稱操作有四個(gè)：{E，C2，σh，i}，若分子中有偶次旋轉(zhuǎn)軸及垂直于該軸的水平平面，就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)對稱中心。反式丁二烯等均屬C2h點(diǎn)群。現(xiàn)以二氯乙烯分子為例，說明C2h點(diǎn)群。第13頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三二氯乙烯分子第14頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三I7-離子(圖I)亦屬于C2h點(diǎn)群，I7-

離子為“Z”型的平面離子，C2軸與對稱心位于第四個(gè)I原子上。H3BO3分子是C3h群的例子。由于B與O原子都以Sp2雜化與其它原子成鍵，所以整個(gè)分子在一個(gè)平面上。C3軸位于B原子上且垂直分子平面。(圖III)萘的二氯化物亦屬于C2h點(diǎn)群。(圖II)

第15頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三圖I：I7-離子第16頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三圖II：萘的二氯化物

圖III：H3BO3分子第17頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三習(xí)慣上，

C1h=C1v=Cs第18頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三Dn點(diǎn)群如果某分子除了一個(gè)主旋轉(zhuǎn)軸Cn(n≥2)之外，還有n個(gè)垂直于Cn軸的二次軸C2，則該分子屬Dn點(diǎn)群非平衡態(tài)的乙烷，甲乙碳上的2組氫原子相互錯(cuò)開一定角度，該狀態(tài)對稱性為D3；另有Co3+與乙二胺形成的螯合物，螯合配體(乙二胺)象風(fēng)扇葉片一樣排布。（如圖）雙乙二胺NH2-CH2-CH2-NH2-CH2-CH2-NH2可對Co3+離子3配位螯合，2個(gè)雙乙二胺與Co3+形成Co(dien)2配合物，具有D2對稱性。(右圖）（左圖）為D2對稱性分子，C2主軸穿過聯(lián)苯軸線，經(jīng)過2個(gè)O為水平面上的C2軸，還有一個(gè)C2軸與這兩個(gè)C2軸垂直。第19頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三第20頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三非平衡態(tài)的乙烷（白色的為上層的H原子，黃色的為下層的H原子，）第21頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三Dnh

點(diǎn)群Dnh分子含有一個(gè)主旋轉(zhuǎn)軸Cn（n>2），n個(gè)垂直于Cn

軸的二次軸C2，還有一個(gè)垂直于主軸Cn的水平對稱面σh；由此可產(chǎn)生4n個(gè)對稱操作：{E，Cn，Cn2，Cn3…Cnn-1；C1(1)，C2(2)…C2(n)；σh，Sn1，Sn2，…Snn-1；σv(1)，σv

(2)…σv(n)｝Cn旋轉(zhuǎn)軸產(chǎn)生n個(gè)旋轉(zhuǎn)操作，n個(gè)C2

(i)軸旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生n個(gè)旋轉(zhuǎn)操作，還有對稱面反映及（n-1）個(gè)映轉(zhuǎn)操作，n個(gè)通過Cn主軸的垂面σv的反映操作。故Dnh群為4n階群第22頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三平面型的對硝基苯分子C6H4(NO2)2，草酸根離子[C2O4]2-等。還有稠環(huán)化合物萘(圖Ⅱ）圖ID2h對稱性的分子亦很多，如常見的乙烯分子(圖Ⅰ)，蒽、立體型的雙吡啶四氟化硅(圖Ⅲ）等。圖II圖III第23頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三D3h：平面三角形的BF3(圖IV)、圖IV三棱柱型的Tc6Cl6(圖VI)金屬簇合物等也是D3h對稱性。CO32-、NO3-或三角形骨架的環(huán)丙烷均屬D3h點(diǎn)群。三角雙錐PCl5(圖V)、圖V圖VI第24頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三第25頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三D4h：[Ni(CN)4]2-(圖I)、[PtCl4]2-等平面四邊形分子屬D4h對稱性，典型的金屬四重鍵分子Re2Cl82-(見課本P200)，兩個(gè)Re各配位四個(gè)Cl原子，兩層Cl原子完全重疊，故符合D4h對稱性要求。還有一類金屬簇，雙金屬原子間形成多重鍵，并通過四個(gè)羧橋再形成離域鍵。

第26頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三如[M2（COOR）4X2]（M＝Mo、Tc、Re、Ru，X＝H2O、Cl）(圖II)，C4軸位于M-M鍵軸，4個(gè)C2

軸中，2個(gè)各橫貫一對羧橋平面，2個(gè)與羧橋平面成45°角，經(jīng)過M-M鍵中心和4個(gè)R基，還有一個(gè)水平對稱面存在。它也是D4h對稱性。Re2Cl82-(圖III)也屬D4h對稱性。第27頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三圖I[Ni(CN)4]2-圖IIM2（COOR）4X2圖III[Re2Cl8]2-第28頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三D5h：重疊型的二茂鐵屬D5h對稱性,IF7、UF7離子為五角雙錐構(gòu)型，也屬D5h對稱性。(如下圖)第29頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三D6h點(diǎn)群以苯分子為例說明：苯的主軸位于苯環(huán)中心垂直于分子平面，6個(gè)二次軸3個(gè)分別經(jīng)過兩兩相對C-H鍵，3個(gè)分別平分6個(gè)C-C鍵。

分子平面即σh平面，6個(gè)σv垂面(動(dòng)畫演示Ⅳ)分別經(jīng)過6個(gè)C2軸且相交于C6軸。苯環(huán)屬于D6h對稱群，共有4×6＝24階對稱操作，是對稱性很高的分子。

第30頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三D∞h：同核雙原子分子H2、N2(圖II)、O2等，或中心對稱的線型分子CO2、CS2、C2H2、Hg2Cl2等屬于D∞h對稱性。在分子軸線存在一個(gè)C∞軸，過分子中心又有一個(gè)垂直于分子軸的平面，平面上有無數(shù)個(gè)C2軸⊥C∞軸，還有無數(shù)個(gè)垂面σv經(jīng)過并相交于C∞軸。夾心面包型的二苯鉻（重疊型）（圖I）也是D6h對稱性第31頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三

圖I二苯鉻圖IIH2、N2第32頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三Dnd點(diǎn)群一個(gè)分子若含有一個(gè)n重旋轉(zhuǎn)軸Cn及垂直于Cn軸n個(gè)2次軸，即滿足Dn群要求后，要進(jìn)一步判斷是Dnh或Dnd，首先要尋找有否垂直于Cn主軸的水平對稱面σh。若無，則進(jìn)一步尋找有否通過Cn軸并平分C2軸的n個(gè)σd垂直對稱面，若有則屬Dnd點(diǎn)群，該群含4n個(gè)對稱操作。第33頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三現(xiàn)以丙二烯(圖1)為例說明。沿著C=C=C鍵方向有C2主軸，經(jīng)過中心C原子垂直于C2軸的2個(gè)C2軸，與兩個(gè)平面成45°交角。但不存在一個(gè)過中心D、垂直于主軸的平面，故丙二烯分子屬D2d而不是D2h。圖1第34頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三N4S4(圖2)、As4S4結(jié)構(gòu)，是幾個(gè)共邊五元環(huán)圍成的網(wǎng)絡(luò)立體結(jié)構(gòu)，它也是D2d對稱性，C2主軸經(jīng)過上下N-N鍵的中心，S4共平面，含有2個(gè)C2軸相互垂直（S原子對角線）。圖2第35頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三圖3Pt4(COOR)8（圖3)是又一個(gè)D2d對稱性的分子。第36頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三D3d：TiCl62-(圖4）構(gòu)型為八面體沿三次軸方向壓扁。屬于D3d對稱性。圖4第37頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三D4d：一些過渡金屬八配位化合物，ReF82-、TaF83-(圖5）和Mo(CN)83+等均形成四方反棱柱構(gòu)型，它的對稱性屬D4d。S8分子為皇冠型構(gòu)型，屬D4d點(diǎn)群，C4旋轉(zhuǎn)軸位于皇冠中心。

4個(gè)C2軸分別穿過S8環(huán)上正對的2個(gè)S-S鍵中心，4個(gè)垂直平分面把皇冠均分成八部分。(圖6）第38頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三圖5圖6第39頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三為了達(dá)到十八電子效應(yīng)，Mn(CO)5易形成二聚體Mn2(CO)10(圖7）為減少核間排斥力，2組CO采用交錯(cuò)型，故對稱性屬D4d。圖7第40頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三D5d：

二茂鐵（圖8）分子屬D5d點(diǎn)群。圖8第41頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三Cni和Sn點(diǎn)群分子中只含有一個(gè)反軸In(或映軸Sn)的點(diǎn)群屬于這一類。①.Cni點(diǎn)群：當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，分子屬于Cni點(diǎn)群。又如下面的六元雜環(huán)化合物N3S2PCl4O2(圖Ⅱ)亦是屬于Cs對稱性。如TiCl2(C5H5)2(圖Ⅰ)，Ti形成四配位化合物，2個(gè)Cl原子和環(huán)戊烯基成對角。第42頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三②.Ci群:S2=σ、C2=Ci為繞軸旋轉(zhuǎn)180°再進(jìn)行水平面反映，操作結(jié)果相當(dāng)于一個(gè)對稱心的反演。故S2群亦記為Ci群。例如Fe2(CO)4(C5H5)2(圖III)，每個(gè)Fe與一個(gè)羰基，一個(gè)環(huán)戊烯基配位，再通過兩個(gè)橋羰基與另一個(gè)Fe原子成鍵，它屬于Ci對稱性。S3=σC3=C3+σ③S4點(diǎn)群：只有S4是獨(dú)立的點(diǎn)群。例如：1,3,5,7-四甲基環(huán)辛四烯(圖Ⅳ)，有一個(gè)S4映轉(zhuǎn)軸，沒有其它獨(dú)立對稱元素，一組甲基基團(tuán)破壞了所有對稱面及C2軸。第43頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三圖I圖II第44頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三圖IV圖III第45頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三高階群數(shù)學(xué)已證明，有且只有五種正多面體。（正多面體是指表面由同樣的正多面體組成，各個(gè)頂

點(diǎn)、各條棱等價(jià)）它們是四面體，立方體、八面體、十二面體和二十面體。他們的面（F）、棱

（E）、頂點(diǎn)（V）滿足Euler方程：F＋V＝E＋2。如下所示：四面體

面：4個(gè)等邊三角形

頂點(diǎn)：4個(gè)

棱：6條第46頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三立方體

面：6個(gè)正方形

頂點(diǎn)：8個(gè)頂點(diǎn)

棱：12條八面體

面：8個(gè)正三角形

頂點(diǎn)：6個(gè)

棱：12條第47頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三十二面體

面：12個(gè)正五邊形

頂點(diǎn)：20個(gè)

棱：30條廿面體

面：20個(gè)正三角形

頂點(diǎn)：12個(gè)

棱：30條第48頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三正四面體群T群：當(dāng)一個(gè)分子具有四面體骨架構(gòu)型，經(jīng)過每個(gè)四面體頂點(diǎn)存在一個(gè)C3旋轉(zhuǎn)軸，4個(gè)頂點(diǎn)共有4個(gè)C3軸，聯(lián)結(jié)每兩條相對棱的中點(diǎn)，存在1個(gè)C2軸，六條棱共有3個(gè)C2軸，可形成12個(gè)對稱操作：｛E，4C3，4C32，3C2｝。這些對稱操作構(gòu)成T群，群階為12。T群是純旋轉(zhuǎn)群，不含對稱面，這樣的分子很少，例如：新戊烷(C(CH3)4)（圖I）第49頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三Th群：當(dāng)某個(gè)分子存在T群的對稱元素外，在垂直C2軸方向有一對稱面，3個(gè)C2軸則有3個(gè)對稱面，C2軸與垂直的對稱面又會(huì)產(chǎn)生對稱心。這樣共有24個(gè)對稱操作｛E，4C3，4C32，3C2，I，4S6，4S65，3σh｝，這個(gè)群稱Th群，群階為24。屬Th群的分子也不多。近年合成了過渡金屬與C的原子簇合物Ti8C12+、V8C12+即屬此對稱性。

Ti8C12＋（圖II）分子中，上下2個(gè)C-C鍵中點(diǎn)，左右2個(gè)C-C鍵中點(diǎn)，前后2個(gè)C-C鍵中點(diǎn)間存在3個(gè)C3軸，在兩兩相對的金屬Ti原子間的連線為C3軸。垂直于C2軸還有3個(gè)對稱平面。第50頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三圖I圖II第51頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三Td群：若一個(gè)四面體骨架的分子，存在4個(gè)C3軸3個(gè)C2軸，同時(shí)每個(gè)C2軸還處在兩個(gè)互相垂直的平面σd的交線上，這兩個(gè)平面還平分另外2個(gè)C2軸（共有6個(gè)這樣的平面）則該分子屬Td對稱性。對稱操作為｛E，3C2，8C3，6S4，6σd｝共有24階。四面體CH4、CCl4對稱性屬Td群，一些含氧酸根SO42-、PO43-等

亦是。在CH4分子中，每個(gè)C-H鍵方向存在1個(gè)C3軸，2個(gè)氫原子連線中點(diǎn)與中心C原子間是軸，還有6個(gè)σd平面。條棱的橋位，符合C2軸對稱性，故也是Td點(diǎn)群。一些分子骨架是四面體，所帶一些配體亦符合對稱要求如過渡金屬的一些羰基化合物：Co4(CO)12(圖IV)、Ir4(CO)4，每個(gè)金屬原子有3個(gè)羰基配體，符合頂點(diǎn)C3旋轉(zhuǎn)軸的要求，故對稱性為Td。又如P4O6(圖V)，P4形成四面體，6個(gè)O位于四面體6

第52頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三

圖IV圖V第53頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三立方體群分子幾何構(gòu)型為立方體、八面體的，其對稱性可屬于O或Oh點(diǎn)群。立方體與八面體構(gòu)型可互相嵌套（圖I），在立方體的每個(gè)正方形中心處取一個(gè)頂點(diǎn),把這六個(gè)頂點(diǎn)連接起來就形成八面體。經(jīng)過立方體兩個(gè)平行面的中心，存在1個(gè)C4旋轉(zhuǎn)軸，共有3組平行面，所以有3個(gè)C4軸。通過相距最遠(yuǎn)的兩個(gè)頂點(diǎn)有1個(gè)C3軸，共有4個(gè)C3軸，3個(gè)C4軸與4個(gè)C3軸構(gòu)成了24個(gè)對稱操作，{E，6C4，3C2，6C2'，8C3}，構(gòu)成純旋轉(zhuǎn)群O群。

圖I.立方體與八面體構(gòu)型可互相嵌套第54頁，共60頁，2023年，2月20日，星期三一個(gè)分子若已有O群的對稱元素（4個(gè)C3軸，3個(gè)C4

軸），再有一個(gè)垂直于C4軸的對稱面σh，同理會(huì)存在3個(gè)σh對稱面，有C4軸與垂直于它的水平對稱面，將產(chǎn)生一個(gè)對稱心I，由此產(chǎn)生一系列的對稱操作，共有48個(gè)：{E，6C4，3C2，6C2'，8C3，I，6S4，3σh,6σv,8S6}這就形成了Oh群。

例如Mo6Cl84+或Ta6Cl122+，這兩個(gè)離子中，6個(gè)金屬原子形成八面體骨架，Cl原子在三角面上配位，或在棱橋位置與M配位。屬于Oh群的分子有八面體構(gòu)型的SF6（圖II）、WF6、Mo(CO)6，立方體構(gòu)型的OsF8、立方烷C8H8（圖III），還有一些金屬簇