HLB值的實驗測定方法1.HLB值測定方法簡介乳化法至今還是最經(jīng)典的方法之一，但是過程比較復雜、繁瑣，因此眾多研究者紛紛提出了其他方法，主要有以下方法：酯的皂化價、脂肪酸的酸價、臨界膠束濃度、親水基和親油基的分子量、分配系數(shù)、水合熱、濁點、表面活性以及極性指數(shù)、介電常數(shù)、擴散系數(shù)、界面吸附熱、溶解參數(shù)、轉(zhuǎn)相溫度PIT、界面張力、偏摩爾體積、表面活性度、內(nèi)聚能密度、單分子層性質(zhì)、發(fā)泡力、碳黑滴定法、紅外光譜法、極譜法、核磁及質(zhì)譜法、親水(油)指數(shù)法和氣相色譜法等。2.幾種常見主要的實驗方法2.1乳化法乳化法的原理是：用表面活性劑來乳化油相介質(zhì)時，當表面活性劑的HLB值與油相介質(zhì)所需的HLB值相同時，生成的乳液穩(wěn)定性最好。對于一般的水性表面活性劑，可以使用松節(jié)油(所需HLB值為16)和棉籽油(所需HLB值為6)配制一系列需要不同HLB值的油相，每15份油相中加入5份待測表面活性劑，然后加入80份水，攪拌乳化，其中穩(wěn)定性最好的試樣中油相所需的HLB值就是表面活性劑的HLB值。對于油性表面活性劑，可以固定油相為棉籽油，用另外一種水溶性較大的表面活性劑如吐溫60(所需HLB值為14.9)與待測表面活性劑配制成不同比例的系列復合乳化劑，根據(jù)上述相同的方法，也可測出表面活性劑的HLB值。在應(yīng)用乳化法時，要注意以下兩個方面的問題：一是混合表面活性劑的HLB值的計算，現(xiàn)在基本上都采用重量加和法，這是一種粗略的算法。二是當待測表面活性劑的乳化力較強時，測得的HLB值是一個范圍。一般的表面活性劑都可以采用乳化法測出HLB值。對于特殊、新型結(jié)構(gòu)的表面活性劑，采用乳化法也可以得到可靠的結(jié)果，此法的缺點是過程比較繁瑣、費時。2.2濁點、濁數(shù)法其原理是：聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑的HLB值與它的水溶液發(fā)生混濁的溫度之間有一定的關(guān)系，通過測定濁點可以得知它的HLB值。濁點測定時，可將1%左右的表面活性劑水溶液置于大試管中，液面高度50mm,在甘油浴中邊攪拌邊緩慢加熱，當溶液透明度降低而變混濁時，試管內(nèi)的溫度就是表面活性劑的濁點。濁數(shù)也稱水數(shù)，就是使一定質(zhì)量分數(shù)(約10%)的表面活性劑有機溶劑(可以是正丙醇、二氧六環(huán)等)溶液發(fā)生混濁所需添加水的毫升數(shù)。測定時采用普通的滴定法即可。此法簡單易行，但只適用于水溶性較小、分布狹窄的表面活性劑。相轉(zhuǎn)變溫度法是用電導儀測定乳液由O/W型變?yōu)閃/O型時的溫度，由此得知乳液中表面活性劑的HLB值。有關(guān)的計算公式見表2.1。濁點法和水數(shù)法都十分簡便，但當待測試樣中含有離子型表面活性劑或其他電解質(zhì)時，測定結(jié)果將有很大影響，微量的離子型表面活性劑可以使體系的濁點改變20℃以上。表2-1濁點、濁數(shù)法、乳狀液相轉(zhuǎn)變法HLB值計算公式編號計算公式符號意義適用范圍1HLB=0.0980X+4.02X為10％表面活性劑水溶液濁點，℃PO-EO嵌段共聚物2HLB=1602X(X+115.9)/163.4-7.34烷基酚聚氧乙烯醚3HLB=23.64logW-10.16W為水數(shù)酯型非離子表面活性劑4HLB=57.91logW-58.55脂肪醇、壬基酚、脂肪酸聚醚以及三甘酯、山梨醇混合酯等及其乙氧基化產(chǎn)物5HLB=16.02logA-7.34A為表面活性劑濁數(shù)，mL烷基酚聚氧乙烯醚6HLB=0.89A+1.11聚氧乙烯醚型和酯型非離子表面活性劑2.3臨界膠束濃度法表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)與表面活性劑的親油親水性之間有一定的對應(yīng)關(guān)系。溶液很多性質(zhì)如表面張力、電導率、滲透壓等在此濃度之后基本保持不變，可以此來測定表面活性劑的HLB值。有關(guān)的計算公式見表2-2和2-3。表2-2CMC法HLB值計算公式編號計算公式適用范圍1HLB=7+4.021og(1/[CMC])非離子表面活性劑2HLB=聚乙二醇醚類非離子表面活性劑3HLB=1.4121og[CMC]-10.25聚氧乙烯、聚氧丙烯型均勻共聚物非離子表面活性劑4HLB=1.504log[CMC]+43.132烷基聚氧乙烯醚型硫酸鹽陰離子表面活性劑5HLB=1.1551og[CMC]+42.887烷基聚氧乙烯醚季銨型陽離子表面活性劑和聚醚硫酸鹽陰離子表面活性劑6HLB=1.3621og[CMC]+22.189碳氟陰離子表面活性劑7HLB=Alog[CMC]+B陰離子表面活性劑注:A和B為常數(shù)，視不同種類表面活性劑而言，具體值見表2-3。表2-7色譜法HLB值計算公式編號計算公式符號意義適用范圍1HLB=8.55ρ-6.36ρ=R乙醇/R乙烷；R為保留時間(下同)烷基或烷基酚聚氧乙烯醚型表面活性劑2HLB=26-K/2.6K為二異丁烯的分配系數(shù)脂肪酸和脂肪醇的聚氧乙烯醚衍生物3HLB=21.3-K/6.4K為保留系數(shù)脂肪醇聚氧乙烯醚衍生物4HLBG=10.25logρ+1.90ρ=(R甲醇－R空氣)/(R乙烷－R空氣)；HLBG為按Griffin公式計算的HLB值窄分布高純度非離子聚氧乙烯醚型脂肪酸衍生物5HLBD=8.21logρ+3.93ρ=(R甲醇－R空氣)/(R乙烷－R空氣)；HLBD為按Davies公式計算的HLB值窄分布高純度非離子聚氧乙烯醚型脂肪酸衍生物3.理論計算方法理論計算方法必須結(jié)合表面活性劑的結(jié)構(gòu)、組成等來計算，理論上可行，且相應(yīng)的方法很多，但是結(jié)合實際，暫時覺得這個方法不大可行。

4.常規(guī)乳化法測定HLB值4.1實驗材料Tween80:沈陽市新西試劑廠產(chǎn)品Span80:天津市化學試劑廠產(chǎn)品Tween20:中國醫(yī)藥上?；瘜W試劑公司產(chǎn)品棉籽油:長春白求恩醫(yī)科大學提供產(chǎn)品松節(jié)油:_仁海桃浦化工廠產(chǎn)品色拉油:北海生產(chǎn)產(chǎn)品蘇丹川:A.R卜海試劑二廠產(chǎn)品實驗乳化劑:本實驗室自制產(chǎn)品搖床:哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司產(chǎn)品電子天平:瑞一士Mittlle:公司LG一204型產(chǎn)品電熱恒溫水浴鍋:北京市長源實驗設(shè)備廠產(chǎn)品4.2實驗方法4.2.1測定標準選擇在測定過程中，首先應(yīng)準備經(jīng)過核實的己知HLB值的油相樣品，以及已知HLB值的乳化劑樣品作為標準品，用以標定待測乳化樣品所需HLB值和待測乳化劑樣品HLB值。乳化劑標準樣品通常采用Span和Tween的不同系列為標準，按不同的重量百分數(shù)(%)，用高值及低值配成多種具有不同HLB值的乳化對。4.2.1.1標準油(標準乳化劑)HLB的測定標準油(標準乳化劑)的配制公式:X=Y=M0:需要配制的總克數(shù)(g)H0:需要配制的目標HLB0值X:需要乳化劑(標油)HLB2的克數(shù)(g)；Y:需要乳化劑(標油)HLB1的克數(shù)(g)H1:乳化劑(標油)的低值HLB1；H2:乳化劑(標油)的高值HLB24.2.1.2標準乳化劑的配置方法（見表4-1）表4-1標準乳化劑不同HLB值的配制方法4.2.1.3標準油的配置方法（見表4-2）表4-2標準油不同HLB值的配制方法4.2.2標準油測定法先根據(jù)標準乳化劑的配制公式及配制表中數(shù)據(jù)，選定HLB值為4.3、4.5、5.0、5.5、6.0、7.0等幾個標準及需要配制的克數(shù)，分別取數(shù)個100ml的三角燒瓶，在電子天平上準確稱量一定量配制好的標準乳化劑，標號后按重量百分比乳化劑:油:水=l：9.5：9.5的比例，取待測的油樣，將油和乳化劑在100ml的三角燒瓶種充分混合后，加入一定比例的蒸餾水，瓶口用塑料膜封好，在搖床上同時搖動5min，取出分別加到標號后的50ml刻度量筒中，分為不同的時間觀察，一記錄分離出來的水量。4.2.3實驗用乳化劑HLB值測定用Span系列和Tween系列為標準測定所需HLB值的油作為標準油，按標準油的重量百分比配成不同所需HLB值的標準混合油，分為6、8、10、12、14、16六個標準油，將同一待測乳化劑5g分別加于六個HLB值的15g標準混合油中，然后再加80g的重蒸水，即按乳化劑：油：水=1：3：16的重量比配制。在搖床上同時搖動5min，取出分別加到標號后的50ml刻度量筒中，分為不同的時間觀察，記錄分離出來的水量。4.2.4數(shù)據(jù)分析將4.2.2、4.2.3的測定結(jié)果用SPSS10.0軟件分析。5.離子型表面活性劑HLB值的結(jié)構(gòu)片斷法計算1模型的建立1.1結(jié)構(gòu)片斷法的引入為避免繁瑣的實驗測定，許多研究者試圖從表面活性劑的化學結(jié)構(gòu)本身出發(fā)，僅通過提出模型和理論計算就能快速而準確地預(yù)測各種表面活性劑的HLB值。其中，最具代表性的是Davies于1957年提出的基團貢獻法。由于其前述的不足，該法在預(yù)測表面活性劑HLB值時常有較大的誤差。因此，本文作者考慮到表面活性劑中烴基上不同碳原子周圍的化學環(huán)境差異對該基團的貢獻作用影響，采用疏水基logP值來代替Davies基團貢獻法中的親油基基團數(shù)，并引入結(jié)構(gòu)片斷的觀點對Davies的基團模型進行適當修正，所提出的計算關(guān)系式為:HLB值=7+Σ(親水基基團數(shù))-Σ(疏水基LogP值)該式主要適用于離子型表面活性劑的HLB值計算。1.2疏水值IogP的計算疏水值logP是化合物在正辛醇/水中的分配系數(shù)的對數(shù)，可用來描述有機化合物極性大小的參數(shù)。有關(guān)logP值的計算方法包括:取代基法，結(jié)構(gòu)片斷法，原子貢獻法和表面積法，分子特性法，溶劑化顯色參量法等。其中結(jié)構(gòu)片斷法近年來應(yīng)用相對廣泛，該法的提出是基于化合物的疏水性logP值具有加和性，即化合物分子的logP的計算值可用該分子的各個構(gòu)成片斷的疏水性的貢獻加和來表示，其數(shù)學表達式如式(3-2)所示。LogP=a+Σbifi其中:a為常數(shù)，fi為化合物分子中第i個結(jié)構(gòu)片斷的貢獻常數(shù)，bi為第斷在化合物分子中出現(xiàn)的次數(shù)。但是，和Davies基團貢獻法一樣，由于該法沒有考慮到化合物分子中各結(jié)構(gòu)片斷之間的相互作用，特別是相鄰不飽和鍵間的共扼作用，其模型缺陷難以避免。因此，本文在式(3-2)的基礎(chǔ)上引入一校正項以提高其精度。計算步驟包括:首先，運用結(jié)構(gòu)片斷法和ChemOffice軟件計算出一系列有機化合物的疏水值logP(見附表1);其次，通過折合法，確定一些基本的片斷及其貢獻常數(shù);然后，運用統(tǒng)計方法將式(3-2)加以擴展并表達為:LogP=a+Σbifi+ΣcjF其中a，bi,fi意義同式(3-2),Fj為第J個校正因子，cj為馬出現(xiàn)的次數(shù)。表2計算結(jié)果與討論2.1計算結(jié)果及討論以部分直鏈離子型表面活性劑為研究對象，運用本文結(jié)構(gòu)片斷法計算其HLB值并與文獻值進行比較，結(jié)果如表3.3所示。從表3.3可見:HLB值的計算值的與文獻值基本吻合，其平均相對偏差(油酸除外)為1.682，這說明通過引入疏水值loge和結(jié)構(gòu)片斷法計算離子型表面活性劑的HLB值是可行的。值得注意的是，表3.3中三種含有油酸基團的表面活性劑的計算值和文獻值有較大的偏差。這歸因于結(jié)構(gòu)片斷法中考慮了碳一碳雙鍵的不飽和性對HLB值的貢獻有影響，然而文獻值多是參照Davies的計算值，如前文所述，該法未考慮碳鏈的空間結(jié)構(gòu)及不飽和性并規(guī)定每個碳的貢獻都是-0.475，這顯然不夠嚴謹。McGowan在用原子體積法計算HLB值時就指出每個碳原子周圍的化學環(huán)境不同，其共價鍵的電子分布狀況也不一樣，特別是相鄰不飽和鍵間的電子容易形成離域II鍵，產(chǎn)生共扼效應(yīng)。因此，在采用原子體積法計算HLB值時，分別對待含碳原子的結(jié)構(gòu)片斷，并根據(jù)陰離子表面活性劑在乳狀液中的親水性和形成膠束行為，對Davies的離子基團參數(shù)尤其是對陰離子頭基參數(shù)提出了質(zhì)疑。為進一步探討碳原子不同化學環(huán)境對HLB值的影響，本文選取十二烷基硫酸鈉為參照，通過校正因子F修正相鄰的不飽和碳一碳鍵間的共扼作用，分別計算了其同分異構(gòu)體和含雙鍵的十二碳原子硫酸鈉的HLB值，計算結(jié)果見表3.4表3.4表明:Davies基團貢獻法在計算表中陰離子表面活性劑時，由于含CH3-,CH2<，-CH<>>C<}CH2=等基團的基團數(shù)都取值為一0.475，計算得對應(yīng)的HLB值均為40。而結(jié)構(gòu)片斷法將上述基團進行了區(qū)別對待，獲得了不同的HLB值，體現(xiàn)了離子型表面活性劑分子結(jié)構(gòu)上的差別對HLB值的影響，從而更進一步驗證了McGowan在用原子體積法計算HLB值時提出的質(zhì)疑是有理由的。2.2表面活性劑HLB值的計算誤差匯總比較將由結(jié)構(gòu)片斷法計算loge值提取出來的疏水基團貢獻值及Davies&Lin的親水基團貢獻值代入公式(3-1)，對87個離子型表面活性劑的HLB值進行了計算，并與Davies方法、小田方法、McGowan方法的計算結(jié)果進行了比較，計算結(jié)果見附表2。表3.5列出的是各類離子表面活性劑的計算值與文獻值的平均絕對誤差和平均相對誤差。2.3計算誤差的分析從上述所計算的離子型表面活性劑HLB值的總體來說，本文所采用的結(jié)構(gòu)片斷法的計算誤差均比Davies方法有所降低，在以上四種方法中也是最切合實際，符合文獻報道的值。這充分說明了對各個周圍化學環(huán)境不同的含碳基團來說，本文引入結(jié)構(gòu)片斷觀點加以區(qū)別對待的計算方法是合理有效的。下面分別對各類離子型表面活性劑的計算誤差進行詳細討論。一、脂肪醇硫酸鹽HLB值的誤差分析對于這類陰離子表面活性劑的計算，文獻的報道值如月桂醇硫酸鈉的HLB值約為40，這基本上就是從Davies方法得來的值，并且現(xiàn)在許多的資料和教材中都己經(jīng)確定以月桂醇硫酸鈉的HLB值約為40作為一個基本的標準，來判斷其他表面活性劑的親水親油性的強弱程度。故由Davies方法計算得到的平均絕對誤差非常小，也顯示了其相對的合理性，不過運用本文的結(jié)構(gòu)片斷法能對疏水基團如:CH3-、-CH2一的貢獻加以更為精確的計算，得到更為精確的HLB值，這點可以從平均相對誤差的值微略看出來。對于McGowan方法而言，其產(chǎn)生最大誤差的原因就是在一S04Na親水基團的貢獻值上。從表2.13就可以明顯看出來，Davies&Lin方法中的貢獻值為38.7，而McGowan的貢獻值為12.05，這里產(chǎn)生的誤差為26.65，和總體的平均絕對誤差25.24來比較，疏水基團的誤差可以說是很微小的。而小田方法得出的結(jié)果誤差非常大，因為小田方法的主要優(yōu)勢是其應(yīng)用范圍的廣泛性，但是就其精確性來講還是有所欠缺。二、月旨肪醇磺酸鹽的誤差分析此類陰離子表面活性劑與脂肪醇硫酸鹽表面差別看似甚小，從本身的結(jié)構(gòu)來說，在疏水基團與親水基團的連接處，脂肪醇磺酸鹽比脂肪醇硫酸鹽少了一個親水性比較強的一O一鍵，這就從極大程度上影響了磺酸根離子與硫酸根離子的貢獻差別。在此還得特別注意，不能簡單的把硫酸根離子拆開成磺酸根離子和一O一鍵，這樣就會破壞特征基團的整體性功能，顯然也會得到錯誤的結(jié)果。從表3.5中可以看出，采用結(jié)構(gòu)片斷法得到的結(jié)果比Davies方法稍有改善，但效果不是很明顯。這說明這兩種方法對于此類表面活性劑HLB值的計算是相當?shù)?。McGowan方法和小田方法的計算結(jié)果誤差較大。三、烷基苯磺酸鹽的誤差分析烷基苯磺酸鹽從結(jié)構(gòu)上來講，就是在脂肪醇磺酸鹽的中間加了一個苯基，苯環(huán)是一個對稱性比較強的基團，這就確定了其疏水的功能。由于苯環(huán)的加入，這就在一定程度上改變了烷基鏈上臨近苯環(huán)這一端的C原子的化學環(huán)境。從哲學的觀點來看，物質(zhì)間的作用是相互的，這同樣適用于分子內(nèi)的各個基團間的相互作用，故而苯環(huán)臨近的亞甲基也同樣改變了苯環(huán)的所處化學環(huán)境。因此，苯環(huán)和與其相連的烷基鏈上的甲基、亞甲基各自的貢獻作用也發(fā)生了相應(yīng)的改變，具體情況見表3.1。但就其加和的效果來看，整體的改變甚小，表3.5中的數(shù)據(jù)就很好的說明了這一點。這說明結(jié)構(gòu)片斷法、Davies方法和McGowan方法在計算烷基苯磺酸鹽的HLB值時是相當?shù)?。小田方法得到的結(jié)果誤差較大。四、月旨肪梭酸鹽的誤差分析脂肪酸鈉屬于弱酸強堿鹽，在水溶液里面容易發(fā)生以下水解反應(yīng):因此脂肪酸鈉中實際上是RCOONa和RCOOH共存的，計算HLB值時應(yīng)該按該混合物表面活性劑計算，并且一COONa和一COOH基團的貢獻值間有很大的差別，故用結(jié)構(gòu)片斷法和Davies方法時，光從其結(jié)構(gòu)本身去考慮計算，這么些誤差是必然的(畢竟上述反應(yīng)的水解程度不是很大)，小田方法在這方面顯然也不用說，而且誤差非常大。一般來說，該類表面活性劑實際的HLB值最好是用實驗的方法去測定，比如乳化法。五、月旨肪酸甲酷a-磺酸鈉(MES)的誤差分析該類陰離子表面活性劑的HLB文獻值報道的比較少，文中的文獻值是通過CMC法計算而來的，所以這本身就存在著一定的誤差。然Davies方法沒有明確提出-COOCH3的貢獻值，McGowan方法和小田方法雖然都提出了相應(yīng)的貢獻值，但其計算效果都不是很好。并且一COOCH3基團到底是按照一個整體來計算，還是可以將其分拆為一COO一和一CH3來計算這一問題還是個值得討論的焦點。所以各方法計算得到的結(jié)果是否合理，還需要更多此類表面活性劑的HLB數(shù)據(jù)來驗證。六、烷基三甲基漠化錢的誤差分析此系一典型的陽離子表面活性劑，從表3.5的數(shù)據(jù)看來，結(jié)構(gòu)片斷法和Davies方法計算的結(jié)果都非常精確，極為接近文獻值或?qū)嶒炛?。McGowan對一N+(CH3)3基團提出了一整體的貢獻值，但就其計算結(jié)果來看，不是非常理想。而小田方法中雖有提到一NR2，-NHR的基值，但并未提出一NR3的貢獻值，而按照)N-OH來計算，必定會產(chǎn)生較大的誤差。七、烷基氯化毗咤的誤差分析該陽離子表面活性劑由于毗咤環(huán)的特殊結(jié)構(gòu)，Davies方法沒有得出其貢獻值。McGowan的原子體積法利用其本身的優(yōu)勢得出毗咤環(huán)的貢獻值，從其計算結(jié)果來看，該法是比較合理的，結(jié)構(gòu)片斷法就是運用了McGowan法中的毗咤環(huán)的貢獻值而得出此類表面活性劑的HLB值。從表3.5中的數(shù)據(jù)來看，結(jié)構(gòu)片斷法、McGowan方法和小田方法得到的計算結(jié)果都還是比較滿意的，尤其是前兩種方法其結(jié)果的精確程度更高。不過現(xiàn)有的文獻數(shù)據(jù)相對較少，這對評判該類表面活性劑的HLB值計算方法的準確性帶來一定的疑問。八、全氟烷基梭酸鹽從分子結(jié)構(gòu)來看，含氟表面活性劑與碳氫表面活性劑的差別在于憎水基。氟原子本身的原子體積比氫的要大的多，氟的電負性也遠大于氫，故碳氟鍵比碳氫鍵的性也要大些。該類表面活性劑就目前的文獻資料看來，其相關(guān)的HLB值都是經(jīng)驗，缺乏實驗數(shù)據(jù)的檢驗對比。這幾種方法的計算結(jié)果的誤差都比較大。3.3數(shù)據(jù)擬合根據(jù)文獻綜述中的臨界膠束濃度法((CMC法)[」計算表面活性劑HLB值的原理可知:表面活性劑的HLB值與臨界膠束濃度(CMC)之間存在著某種一一對應(yīng)的函數(shù)關(guān)系。而且，該法應(yīng)用的比較廣泛，比較符合表面活性劑的內(nèi)在規(guī)律，其合理性比較高。因此，本工作選擇比較典型的陰離子系列的表面活性劑烷基硫酸鈉、烷基磺酸鈉和陽離子系列的表面活性劑烷基三甲基漠化錢進行相應(yīng)的HLB值和CMC的數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)并使用origin軟件進行非線性曲線擬合，其詳細情況見圖3.1-3.3。表中R為回歸相關(guān)系數(shù)。從圖3.1-3.3中可見:不管是陰離子系列還是陽離子系列的表面活性劑，它們的HLB值與CMC的關(guān)聯(lián)方程都顯示了很高的關(guān)聯(lián)度(復相關(guān)系數(shù)R2)，通過與文獻值的關(guān)聯(lián)方程的對比從而更加說明了由結(jié)構(gòu)片斷法計算的HLB值將具有較高的準確程度，也閘明了采用結(jié)構(gòu)片斷法來計算離子表面活性劑的HLB值是可行的。4結(jié)構(gòu)片斷法在聚氧乙烯類非離子表面活性劑HLB值計算中的探討乙氧基一CH2CH20-(簡寫為EO)為一親水性基團，在一般的聚氧乙烯類非離子表面活性劑中容易形成一CH2CH20H結(jié)構(gòu)，以月桂醇聚氧乙烯醚-3為例，分子CH3(CH2)nOCH2CH20CH2CH20CH2CH20H末端的一CH2CH20H應(yīng)該看作一整體基團，因為在油/水界面上，-CH2一基團受到鄰近強親水性的經(jīng)基的作用，他們對HLB值的貢獻作用發(fā)生了改變，己不再等同于長碳鏈中的一CH2一基團。從附表3中眾多的聚氧乙烯類非離子表面活性劑的HLB值來看，EO的貢獻作用不僅與乙氧基的個數(shù)及EO鏈節(jié)數(shù)有關(guān)，還與表面活性劑的類型有關(guān)，下面以HLB值對聚氧乙烯基數(shù)目n(EO)作圖，見圖3.40由圖3.4可以看出，聚氧乙烯類非離子表面活性劑的HLB值與EO基團數(shù)目的關(guān)系近似指數(shù)分布，本工作用指數(shù)分布中的大部分函數(shù)對該曲線進行擬合，效果不是很令人滿意，其中效果最好的就是用ExpAssoc分布函數(shù)進行模擬計算，其復相關(guān)系數(shù)R2=0.82214。并且該函數(shù)中的參數(shù)太多，不利于HLB值的簡化計算，故此放棄使用指數(shù)分布來擬合HLB值與EO基團數(shù)目的關(guān)系。根據(jù)圖3.4曲線的走勢和附表3，可以看出4Cn(EO)}30和n(EO)>30時，它們分別接近線性分布。因此，采用分段統(tǒng)計擬合的方法，得出EO基團貢獻值與其數(shù)目的關(guān)系，具體情況見表3.6。3.4.1聚氧乙烯類非離子表面活性劑HLB值的計算誤差匯總將表3.6中EO的貢獻值及由結(jié)構(gòu)片斷法計算得來的疏水基團貢獻值和Davies&Lin的親水基團貢獻值代入公式((3-1)，對162個聚氧乙烯類非離子表面活性劑的HLB值進行了計算，并與Davies方法、McGowan方法、小田方法的計算結(jié)果進行了比較，具體計算結(jié)果見附表3和附表4。表3.7列出的是各聚氧乙烯類非離子表面活性劑的HLB計算值與文獻值的平均絕對誤差和平均相對誤差。3.4.2計算誤差的分析從上面所計算的聚氧乙烯類非離子型表面活性劑HLB值的誤差匯總來看，結(jié)構(gòu)片斷法在聚氧乙烯類非離子表面活性劑HLB值的計算中的嘗試是比較成功的。特別是在計算烷基醇聚氧乙烯醚時，平均相對誤差為6.92，遠遠低于Davies方法、McGowan方法和小田方法的計算誤差。在計算烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧乙烯酷的時候還是存在一定的誤差，這是由于EO基團的數(shù)目對它們的貢獻不是單一系數(shù)的遞增，也不是分段的均勻增長，而是近似指數(shù)形式的增長。本研究采用的是分段統(tǒng)計擬合的方法來計算的。對于取n=30為分段的轉(zhuǎn)折點，那是因為當EO基團的數(shù)目增長到30時，EO基團對HLB值的貢獻作用己經(jīng)達到90%左右，再繼續(xù)增加的EO基團對HLB值的貢獻己經(jīng)非常微小了，這是由于空間效應(yīng)，EO基團結(jié)合的水分子基本上只能起到抵消該基團中一CH2CH2一的影響作用，而對整個分子的HLB值貢獻作用逐漸減少直至為零。對于Span系列，用結(jié)構(gòu)片斷法計算的結(jié)果比Davies方法計算結(jié)果的誤差要偏大，那是因為結(jié)構(gòu)片斷法還沒能考慮失水山梨醇環(huán)對HLB值的貢獻作用時，經(jīng)基和經(jīng)基以及經(jīng)基和氧基之間的相互作用影響。3.4.3親水基團中陰離子基團的貢獻值對于親水的陰離子基團如:-S04Na、-COOK、-COONa和一S03Na，有許多文獻通過實驗現(xiàn)象對Davies的基團參數(shù)值都提出了異議[11,64,73-74]。由于離子型表面活性劑的強親水性，通過經(jīng)典的乳化法無法直接測出其準確的HLB值，這是因為離子表面活性劑與非離子表面活性劑性質(zhì)相差顯著，所以找不到合適的與之復配的非離子表面活性劑，并且當離子型和非離子型表面活性劑復配時很容易形成液晶相，干擾了乳液的穩(wěn)定性測量。而Davies只是認為性的賦予離子基團一定的基團參數(shù)，而并沒有從實驗角度去解釋論證。之后也有研究者提出了陰離子表面活性劑HLB值的測定方法，他們獲得的HLB值與Davies方法的計算值相差甚遠，至今尚無定論。由于目前涉及到親水性的陰離子基團時，人們還是普遍采用Davies方法，故本文所計算的所有包括離子型表面活性劑和非離子表面活性劑的HLB值時，都會帶入Davies的親水基團的誤差。由于親水基團復雜繁多，想要解決親水基團貢獻值的精確性問題，這就還需要以后的工作研究者不斷的努力。5本章小結(jié)1、在Davies方法的基礎(chǔ)上，引入疏水值loge的概念，并用疏水基團的loge值取代親油基團貢獻值建立計算的模型方程。從分子結(jié)構(gòu)本身來考慮，表面活性劑分子的疏水值比基團數(shù)更具有實際物理意義，它一方面可以體現(xiàn)分子本身的極性，另一方面更是代表了基團的親水或親油的程度，對于分子本身結(jié)構(gòu)以及所處的化學環(huán)境更為敏感，在HLB值的計算上更加科學、合理。2、使用origin中非線性擬合的方法，擬合了表面活性劑HLB值與臨界膠束濃度((CMC)之間的關(guān)系，從圖中能夠更直觀的體現(xiàn)表面活性劑HLB值與臨界膠束濃度之間的依賴關(guān)系，并比較了結(jié)構(gòu)片斷法和文獻數(shù)據(jù)CMC法的擬合程度，證明了結(jié)構(gòu)片斷法計算表面活性劑的合理性。3、采用函數(shù)分段統(tǒng)計擬合的方法，得出EO的基團貢獻值，從而嘗試將結(jié)構(gòu)片斷法運用到聚氧乙烯類非離子表面活性劑的HLB值計算當中。從表3.7中的誤差匯總來看，該嘗試取得了很大的成功。4、利用結(jié)構(gòu)片斷法計算了87個離子表面活性劑和162個聚氧乙烯類非離子表面活性劑。通過與Davies方法、McGowan方法和小田方法的比較，本法計算得到的結(jié)果明顯優(yōu)于上述三種方法得到的計算結(jié)果，其中，離子表面活性劑總的平均相對誤差為1.97;聚氧乙烯類非離子表面活性劑總的平均相對誤差為9.55，充分表明了結(jié)構(gòu)片斷法的合理性和有效性。6.HLB值在乳狀液制備中的應(yīng)用4.1乳狀液制備的一般概述乳狀液是指一種或多種液體以液珠形式分散在與它不相混溶的溶液中構(gòu)成的分散體系。乳狀液的液珠直徑一般都大于o.ym，因此屬粗分散體，由于體系呈現(xiàn)乳白色而被稱為乳狀液。在乳狀液體系中，以珠狀形式存在的相稱為內(nèi)相，由于其不連續(xù)性又稱為不連續(xù)相或分散相。而另一相稱為外相，由于其是連續(xù)的又稱為連續(xù)相或分散介質(zhì)。通常的乳狀液有一相是水或水溶液，被稱為水相。另一相是與水不相溶的有機相被稱為油相。乳狀液液珠的粒徑大小直接影響乳狀液的顏色和外觀，由此可以根據(jù)乳狀液的外觀和顏色來判斷液珠粒徑的分布狀況。乳狀液為多分散體系，由于分散相和分散介質(zhì)的折射率不同，入射光在液珠表面上可發(fā)生反射、折射和散射現(xiàn)象。一般乳狀液的液珠粒徑為o.mo},m，但主要在m-1o},m的范圍。因為可見光的波長在0.4}-o.s},m之間，所以乳狀液主要發(fā)生反射現(xiàn)象而呈乳白色，如果液珠的粒徑在0.05}-o.ym，即略小于入射光波波長時，有散射現(xiàn)象發(fā)生，體系呈半透明狀。當液珠的粒徑為0.05},m以下即遠小于入射光波波長時，會發(fā)生光的透射現(xiàn)象，體系變?yōu)橥该鳡?。實際上當乳狀液粒徑少于o.lm時，體系呈半透明或透明時的乳狀液己不再是一般的乳狀液了，而被稱為微乳狀液。從熱力學角度來講，乳狀液屬于熱力學不穩(wěn)定體系，微乳狀液則屬于熱力學穩(wěn)定的體系。乳狀液的類型有以下幾種:1.水包油型(o/w)其內(nèi)相為油，外相為水，如牛乳等;2.油包水型(W/O)內(nèi)相為水，外相為油，如原油，一些化妝品;3.套圈式(O/W/O或W/O/W)以水相和油相交替一層一層的包，這種類型少見，一般存在于原油中。乳狀液廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)和日常生活，例如高分子工業(yè)的乳狀液聚合是一種重要的生產(chǎn)方法;油漆、涂料工業(yè)的“乳膠”;乳狀液農(nóng)藥可以節(jié)省農(nóng)藥，提高藥效;化妝品工業(yè)的膏、霜、露、液;食品工業(yè)制造冷飲、糖果、糕點、人造油脂;機械工業(yè)的高速切削冷卻潤滑液;鋪路面的乳化瀝青等，均為乳狀液。牛奶和橡膠汁是天然的乳狀液。上述都是人為和天然形成的乳狀液。在染整工業(yè)中廣泛應(yīng)用乳化技術(shù)，如煮練時在高溫下棉纖維中含有的油脂被皂化后以及蠟質(zhì)，均需經(jīng)乳化作用而去除。涂料印花和染色用粘合劑為高分子聚合物的乳液，涂料印花用色漿也是乳狀液居多，以及乳液涂層，親水、防水、防油、易去污等整理工藝過程大都采用乳液狀態(tài)。4.1.1表面活性劑的選擇與乳狀液穩(wěn)定性關(guān)系乳化劑是乳狀液賴以穩(wěn)定的關(guān)鍵。乳化劑的品種繁多，為討論方便，可以將其分成四大類:表面活性劑類乳化劑，高分子型乳化劑，天然產(chǎn)物類乳化劑以及固體粉末乳化劑。其中，合成表面活性劑是現(xiàn)時用得最多最重要的一類乳化劑，因為它能按乳狀液的性質(zhì)需要對乳化劑分子的結(jié)構(gòu)進行設(shè)計和合成。其數(shù)量及品種之多，以及發(fā)展的前景，是其他類型的乳化劑無法與之比擬的。合成表面活性劑可以分為陰離子型、陽離子型與非離子型三大類。其中，陰離子型應(yīng)用最普遍。非離子型因其具有不怕硬水、也不受介質(zhì)pH值的限制等優(yōu)點近年來發(fā)展很快，陽離子型表面活性劑作為乳化劑用得不多。乳化劑的選用現(xiàn)在主要憑實踐經(jīng)驗，其中主要選用依據(jù)是被乳化物所要求的乳化劑的HLB值。當選擇乳化劑時，可以選擇HLB值相近的表面活性劑作為乳化劑進行乳化實驗。被乳化物HLB值己知，就需要選擇HLB值相應(yīng)大小的乳化劑進行乳化。一般來說，使用復合的乳化劑要比單一乳化劑的乳化效果好，復合乳化劑的HLB值可由組分中各個乳化劑的HLB值按重量百分比計算。盡管以HLB值為基準來選擇乳化劑的方法最為常見，但在實際應(yīng)用中，不能單靠此法來選用乳化劑。因為HLB值不能包括被乳化物和乳化劑的化學結(jié)構(gòu)以及兩者之間的關(guān)系。如果把其他一些因素和HLB值結(jié)合起來用來選擇乳化劑是有好處的。這些因素歸納如下:一般選用乳化劑時要考慮其離子型，以便得到較穩(wěn)定的乳液，因為乳液粒子和乳化劑帶同種電荷相互排斥之故;用疏水基和被乳化物結(jié)構(gòu)相似的乳化劑，乳化效果較好;乳化劑分散在被乳化物中，能易于溶解的，乳化效果比較好;被乳化物的疏水性越強，而乳化劑親水性強即HLB值大的，兩者之間的親和力越差，乳化效果就不好，故要選擇適當?shù)腍LB值的乳化劑來進行調(diào)節(jié)。4.1.2乳狀液的制備方法乳狀液的制備實際上就是將一種液體以液珠的形式分散到另一種與其不相混溶的液體中。因此在制備乳狀液的過程中，就會產(chǎn)生巨大的相界面，使體系的界面能大幅度地增加，而這些能量則需要外界提供，可以通過一些特殊設(shè)備以機械能的形式來提供。配制乳狀液有物理方法和化學方法。其中，化學法是利用乳化劑的作用使兩種液體混合分散并形成乳狀液的，但在乳化過程中也不可避免要利用機械攪拌的作用，因此目前制備乳狀液更多的是物理法與化學法結(jié)合進行。除了使用乳化設(shè)備，恰當?shù)娜榛椒ㄒ部梢缘玫叫阅芊€(wěn)定的乳狀液，最常用的方法有轉(zhuǎn)相乳化法和液晶法。1.轉(zhuǎn)相乳化法其原理是依據(jù)體積分數(shù)。若要制備o/w乳狀液，可將乳化劑先溶于油中加熱，在劇烈攪拌下慢慢加入溫水，加入的水開始以細小的水珠分散在油中，形成W/O乳狀液，繼續(xù)加水隨著水量的增加內(nèi)水相的相體積增大，乳狀液開始變稠，再繼續(xù)加水到一定程度W/O乳狀液就發(fā)生轉(zhuǎn)相變成O/W乳狀液。如若配制W/O乳狀液，則將乳化劑先溶于水中，其余過程同上直至得到W/O乳狀液。這種方式與以乳化劑溶解在水中的乳化方法所得的乳狀液相比，具有珠滴粒徑小，穩(wěn)定性好等優(yōu)點，被廣泛采用。但實際效果與使用的乳化劑種類、混合比、乳化溫度及將水加入油中的添加速度等復雜因素有關(guān)，要調(diào)制出再現(xiàn)性良好的乳狀液并不很容易。用轉(zhuǎn)相乳化法獲得的乳狀液珠滴粒徑相對較小的原因是把乳化劑溶解到油相得到的可溶化油在加水過程中先轉(zhuǎn)變成層狀液晶結(jié)構(gòu)，再轉(zhuǎn)變成表面活性劑連續(xù)相所包裹的油滴O/D凝膠狀乳狀液結(jié)構(gòu)，最后才轉(zhuǎn)變成O/W型乳狀液。由于在乳化過程中表面活性劑連續(xù)相形成D相結(jié)構(gòu)把油滴分散溶解使它不能聚集變大，所以可以得到比較細微的乳狀液。2·液晶乳化法用液晶乳化法制備穩(wěn)定的微細珠滴的O/W型乳狀液的原理與D相乳化法相似。不同之處是表面活性劑水溶液中存在層狀液晶結(jié)構(gòu)，當把油相分散在表面活性劑液晶相中時形成的乳狀液(油/層狀液晶)，在這種結(jié)構(gòu)中表面活性劑在油滴表面形成定向排列結(jié)構(gòu)，充分發(fā)揮表面活性劑降低界面張力作用，并使界面膜的強度增加。油/水層狀液晶乳狀液外觀為透明凝膠狀。當向此乳狀液中加入水，即可生成微細油珠分散到水中的O/W型乳狀液。液晶乳化法使用的表面活性劑必須具有層狀液晶形成性。用液晶乳化法配制O/W型微細珠滴乳狀液的步驟是首先把具有形成層狀液晶性能的表面活性劑溶于少量水中形成液晶結(jié)構(gòu)(有時還含有部分甘油等高級醇)，然后在慢慢攪拌下加入油相，以保持加入過程中液晶結(jié)構(gòu)不被破壞，加入的油量甚至可達液晶中表面活性劑質(zhì)量的200倍，最后加入水即可形成O/W型乳狀液。甘油和表面活性劑都有很好的親水性，它們與水結(jié)合有利于增加在油滴表面形成的界面膜強度。除了上述兩種常用方法，乳化方法還有自然乳化分散法、瞬間成皂法、混合膜生成法、輪流加液法、乳化劑在水中法、乳化劑在油中法和D相乳化法等。4.2HLB規(guī)則對乳狀液制備的意義選擇適當?shù)谋砻婊钚詣┦侵苽浞€(wěn)定乳狀液的關(guān)鍵，目前用得最多的是HLB規(guī)則。乳狀液的穩(wěn)定性與所用的乳化劑及其配比有關(guān)，HLB值合適的乳化劑能使油相形成最穩(wěn)定的乳狀液。本文將通過石腦油乳狀液的制備，研究按HLB規(guī)則選擇的乳化劑和制備工藝條件對石腦油乳狀液穩(wěn)定性的影響。4.4.2乳化劑含量對乳狀液穩(wěn)定性的影響經(jīng)過實驗室多次實驗表明，在乳化劑配比相同的條件下，乳化劑質(zhì)量分數(shù)在0.2%-0.4%時，酉己制的乳狀液效果最好，此時乳狀液呈澄清透明狀，顆粒細小而穩(wěn)定。這與文獻中報道的乳化劑的質(zhì)量分數(shù)為0.2%時效果較好是一致的。4.4.3超聲波攪拌對乳狀液穩(wěn)定性的影響據(jù)文獻報道，在乳狀液的制備過程中，超聲波攪拌可以使表面活性劑分子充分與油水分子接觸，在界面上形成排列緊密的表面活性劑分子層，降低油水界面的界面張力和界面能，使油滴在水面不易集并，從而影響油滴或水滴的直徑;同時也降低了油相的粘度，有利于提高乳狀液的穩(wěn)定性。超聲波的頻率、功率以及攪拌時間對乳狀液中液滴的直徑雖然有影響，但是對最終乳狀液的穩(wěn)定性影響不明顯，故本文在此不作詳細討論。4.4.4乳化劑的添加方式對乳狀液穩(wěn)定性的影響乳化劑的添加方式對乳狀液的穩(wěn)定性影響較大，本實驗中采用3種添加方式:(1)將表面活性劑直接加入到無水甲醇中，然后再加入適量的石腦油進行乳化;(2)將表面活性劑添加到石腦油中，然后加無水甲醇進行乳化;(3)若是用復合乳化劑進行乳化時，如:Span-80和Tween-80的復合乳化劑，將Span-80加入石腦油中，而將Tween-80加入無水甲醇中，分別混勻，然后混合再搖勻，進行乳化。結(jié)