配合物的形成1第1頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四荀麗多彩的寶石2第2頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四配合物的發(fā)現(xiàn)及發(fā)展發(fā)現(xiàn)：1798年，法國化學家Tassaert在從事Co的重量分析中無意發(fā)現(xiàn)計量式為CoCl3?6NH3的配合物。問題：兩個獨立存在的中性分子化合物為何能相互化合形成更穩(wěn)定的“復雜化合物”

（complexcompounds)

？研究：

3第3頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四

1沉淀離子；

2檢驗中性分子；

3測量電導；結論：

1結構上可劃分內(nèi)、外界，離子在內(nèi)外界的存在狀態(tài)不同，如[Co(NH3)5Cl]Cl22存在著異構現(xiàn)象；解釋：配位理論；

4第4頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四AlfredWerner(1866~1919)瑞士無機化學家，配位化學奠基人。1890年與A.R.漢奇一起提出氮的立體化學理論；1893年提出絡合物的配位理論和配位數(shù)的概念；1893年提出化合價的副價概念；因創(chuàng)立配位化學而獲得1913年Nobel化學獎。5第5頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四1有關配位化合物的基本知識1.1配位鍵──一種新的成鍵類型（復習）離子鍵：電負性相差較大（>1.7）的金屬元素與非金屬元素分別變成具穩(wěn)定的（八電子構型）正、負離子后，通過離子間的靜電引力而形成分子。

共價鍵：電負性相近的原子中的未成對電子，可通過共享的方式配對成鍵。

6第6頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四配位鍵：若甲方具有已配對的孤對電子，乙方具有能量與之相近的空軌道，則成鍵的兩個電子完全由甲方提供,如此所形成的化學鍵稱為配位鍵。離域鍵：自由電子分布在多個原子周圍形成的一種位置不定的鍵，既無方向性又無飽和性，鍵能適中。金屬鍵屬于離域鍵。7第7頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四

LinusPauling(1901~?)GilbertNewtonLewis(1875~1946)8第8頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四1.2

配體：可給出孤對電子或鍵電子的分子或離子；1.3

配原子：含有可用于配位的孤對電子或鍵電子的原子或離子（主要為周期表中的Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ族元素）。1.4

中心原子或離子：具有可接受配體孤對電子的空價軌道的元素；9第9頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四1.5配位數(shù)：直接同配合物形成體配位的配位原子的數(shù)目稱為該配合物的配位數(shù)。1.6配位化合物：由配體與中心原子或離子，按一定的組成和空間構型相結合而成的化合物或離子。

10第10頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四配合物的結構

M表示中心原子或離子，L表示配體，l稱為配位數(shù)(直接同配合物形成體配位的配體數(shù)目),X與K稱為外界離子。配合物一般可表示為[M(L)l]如：[Ni(CO)4]；[PtCl4(en)][M(L)l]Xn[Ag(NH3)2]Cl；[Co(en)2Br2]ClKn[M(L)l]Na2[Sn(OH)6]；K3[Fe(CN)6][M(L)l]m+或[M(L)l]m-[Pt(NH3)4Cl2]2+；[Cu(CN)4]=[Co(NH3)6]3+

(Cl-)3內(nèi)界外界外界離子配位數(shù)配位體配位原子中心離子11第11頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四中心離子/原子與配體在周期表中的分布見表1（）。影響配位數(shù)大小的因素配位數(shù)的多少與中心原子、配體和環(huán)境等許多因素有關。在其它因素不變的情況下，有：12第12頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四配體相同時，中心原子的半徑越大，可能的配位數(shù)越多；中心離子的電荷數(shù)越高，可能的配位數(shù)越多。當中心離子的氧化數(shù)分別為+1,+2,+3時，可能的配位數(shù)通常為2,4或6,6等。如Cu(NH3)2+，Cu(NH3)42+；中心離子相同時，配體的體積越大，配位數(shù)越低。如AlF63-，AlCl4-；其它條件相同時，配體的濃度越高，越易形成高配位數(shù)的配合物；其它條件相同時，溶液的溫度越高，越難形成高配位數(shù)的配合物。13第13頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四1.7配合物的分類1.7.1按配原子種類來分鹵合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-為配體）含氧配合物（如以H2O為配體）含氮配合物（如以NH3為配體）含碳配合物（如以CN-、CO為配體）其它（含硫、含磷；金屬有機化合物等）1.7.2按配體所含配原子數(shù)目來分類14第14頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四1.7.2.1簡單配合物若配體分子或離子中僅有一個原子可提供孤對電子，則只能與中心原子形成一個配位鍵，這種配體稱為單齒配體，所形成的配合物為簡單配合物。常見的單齒配體有鹵離子（F-、Cl-、Br-、I-)、其它離子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N）等。大體說來，鹵離子為弱配體；以O、S、N為配原子的配體是中配體；以C原子為配位原子配體是強配體。15第15頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四1.7.2.2螯合物（chelate）

若配體分子或離子中含有多個可提供孤電子對的配位原子，如果空間允許，則多個配位原子可同時配位給中心原子，這種配體稱為多齒配體。所形成的環(huán)稱為螯合環(huán)，配合物稱為螯合物。

常見的配體及其分類如表2()。1.7.3按中心原子的數(shù)目分類單核配合物：只有一個中心原子的配合物稱為單核配合物。多核配合物：含有多個中心原子的配合物稱為多核配合物。16第16頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四金屬簇狀配合物：多核配合物中，兩個中心原子直接成鍵結合的配合物稱為金屬簇狀配合物。17第17頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四1.8配合物的命名

配合物的命名方式與無機物的命名方式相同命名順序：從后向前或從右向左；內(nèi)、外界之間加“酸”或“化”分開；外界鹵素X-用“化”分開；配體與中心離子（原子）之間加“合”分開；中心離子氧化數(shù)可緊跟中心離子后用羅馬字母表示，并加上小括號；配位體個數(shù)用中文一、二、三…表示；“一”可省略；配體之間用“”相隔。18第18頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四【例1】

寫出下列配合物的名稱[Fe(CN)6]4-

六氰合鐵(Ⅱ)配離子 K4[Fe(CN)6] 六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅(Ⅱ)Na3[Ag(S2O3)2] 二(硫代硫酸根)合銀(I)酸鈉[Co(en)3]2(SO4)3

硫酸三(乙二胺)合鈷(Ⅲ)[Cr(OH)3H2O(en)] 三羥水乙二胺合鉻(Ⅲ)Ni(CO)4

四羰基合鎳[Cr(H2O)4Cl2]Cl &@#!$%?19第19頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四Note:某些配位化合物的習慣名稱

[Cu(NH3)4]2+銅氨配離子[Ag(NH3)2]2+銀氨配離子K2[PtCl6]氯鉑酸鉀K3[Fe(CN)6]鐵氰化鉀（赤血鹽）K2[Fe(CN)6]亞鐵氰化鉀（黃血鹽）20第20頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四2配合物的異構現(xiàn)象

在化學上，我們將化合物的分子式相同而結構、性質(zhì)不同的現(xiàn)象稱為同分異構現(xiàn)象。對于配合物來說，常見的異構現(xiàn)象有幾何異構、旋光異構、電離異構、水合異構等。2.1幾何異構（立體異構）

多種配體在中心原子（離子）周圍所處的相對位置不同而導致的異構現(xiàn)象稱為配合物的幾何異構。具不同配位數(shù)、不同配體種類的配合物可有不同數(shù)量的異構體。21第21頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四2.1.1順-反異構

同種配體處于相鄰位置者稱為順式異構體，同種配體處于對角位置者稱為反式異構體。

MA2B2類型的平面正方型配合物具有順反異構體。如[Pt(NH3)2Cl2]。22第22頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四MA2B4類型的四角雙錐配合物也具有順反異構體。如[Co(NH3)4Cl2]+配離子。23第23頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四2.1.2面-經(jīng)異構MA3B3異構體中，若A、B兩種配體各自連成互相平行的平面者稱為面式異構體，反之若兩平面互相垂直則稱為經(jīng)式異構體。24第24頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四2.2.1鏡像異構當兩種化合物的組成和相對位置皆相同，但它們互為鏡像關系，象左右手一樣不能重合，這種異構稱為手性異構或鏡像異構。2.2鏡像異構(旋光異構)25第25頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四由于該異構體具有旋光性，故又稱為旋光異構。若使偏正面逆時針旋轉(zhuǎn)時則稱為左旋(異構)體,反之稱為右旋(異構)體，分別在冠名前加L

和D表示。2.2.2旋光儀工作原理簡介（復習）26第26頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四2.3結構異構2.3.1電離異構（離子異構）

配合物中具有相同的分子式但不同的配位陰離子（因而水溶液中產(chǎn)生不同的離子）的配位化合物。如[Co(NH3)5Br]SO4和[Co(NH3)5SO4]Br。2.3.2水合異構

分子式相同但水合數(shù)不同的配合物稱為水合異構。如 [Cr(H2O)6]Cl3(紫色)，

[CrCl(H2O)5]Cl2H2O(亮綠色)，

[CrCl2(H2O)4]Cl2H2O(暗綠色)。27第27頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四2.3.3鍵合異構 兩可配體采用不同的配位原子與中心離子鍵合而成的不同配位化合物稱為鍵合異構。如

[Co(NH3)5NO2]Cl2 (黃色) [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 (紅棕色)

2.3.4配位異構

不同配體在不同中心離子間互換所形成的不同配位化合物稱為配位異構。如

[Cr(NH3)6][Co(SCN)6] [Cr(SCN)6][Co(NH3)6] 28第28頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四【例2】（2004年全國高中學生化學競賽省級賽區(qū)試題）今有化學式為Co(NH3)4BrCO3的配合物。①畫出全部異構體的立體異構；②指出區(qū)分它們的實驗方法。解：中心離子的電價數(shù)為+3，故應形成6配體配合物；

3種配體形成配合物的強弱次序是：Br-≤CO3=<NH3；

CO3=（O-CO-O）既可是單齒配體又可是雙齒配體.

①ⅠⅡⅢ

②首先通過AgBr沉淀法確定第Ⅲ種異構體;然后再通過測定偶極矩區(qū)分Ⅰ和Ⅱ(Ⅰ的偶極矩更小).29第29頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四3配合物的化學鍵理論 解釋配位鍵的理論有三種：價鍵理論、晶體場理論和分子軌道理論。價鍵理論由L.C.Pauling提出并發(fā)展起來的,該理論認為配合物是在Lewis酸堿之間的反應生成的,配體上的電子對轉(zhuǎn)移到金屬的雜化原子軌道上生成配位鍵。晶體場理論把配體看成點電荷或偶極子，由這些點電荷或偶極子形成一個特定的電場作用在中心原子的d軌道上，使軌道能量發(fā)生變化。分子軌道理論認為電子圍繞整個配合物體系的分子軌道運動，它綜合了價鍵理論和晶體場理論，是當前用得最廣泛的理論。30第30頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四3.1價鍵理論要點中心原子（或離子）M必須具有空的價軌道；配體中的配原子必須具有孤電子對；當配體向中心原子接近時，根據(jù)配原子吸電子能力（即電負性）的不同，對中心原子的d軌道產(chǎn)生不同的影響，誘導中心原子采用不同的雜化方式；配體原子中的孤電子對軌道與中心原子的相應雜化軌道重疊，形成配合物。31第31頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四【例3】用價鍵理論討論FeF63-和Fe(CN)63-的形成過程。d2sp3雜化CN-CN-CN-CN-CN-CN-F-F-F-F-F-F-sp3d2雜化高場強內(nèi)軌型低自旋高穩(wěn)定低場強外軌型高自旋低穩(wěn)定Fe3+（3d54s04p04d0）晶體場理論32第32頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四3.2晶體場理論3.2.1物質(zhì)的磁性

根據(jù)磁學理論，物質(zhì)的磁性大小可用磁矩表示，它與物質(zhì)所含的未成對電子數(shù)n之間的關系可表為

=[n(n+2)]1/20

其中0=9.27310-24Am2稱為玻爾磁子。3.2.2可見光的互補色33第33頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四從左到右：黃色(yellow) –[Co(NH3)6]3+

橙色(orange) –[Co(NH3)5NCS]2+ 紅色(red) –[Co(NH3)5H2O]3+ 紫色(purple) –[Co(NH3)5Cl]2+ 綠色(green) –[Co(NH3)4Cl2]+34第34頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四3.2.3靜電作用力 晶體場理論認為，配體與中心原子（或離子）之間的相互作用力為靜電作用力。3.2.4配位場效應與晶體場分裂能 當配體（離子或極性分子）逼近中心原子時便在中心原子周圍形成了一個靜電場（由于是由配體產(chǎn)生的故稱為配位場），中心原子的d軌道在該場的作用下能級發(fā)生分裂，即原來能級相等的5個軌道分裂為幾組能量不等的軌道。這種現(xiàn)象稱為配位場效應。最高、最低軌道能量之差稱為晶體場分裂能。35第35頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四中心原子d

軌道在正八面體場中的裂分不同構型的配合物中，配體所形成的配位場各不相同，因此d軌道的分裂方式也各不相同。在正八面體場中，軌道分裂情況如右圖所示。36第36頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四不同晶體場下d軌道的分裂能球形場37第37頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四3.2.5化學光譜序

中心原子（或離子）晶體場分裂能的大小依賴于配位場的強弱（或配體的給電子能力），不同配體所產(chǎn)生的配位場強度次序為

I-<Br-<Cl-~SCN-<F-<OH-~RCOO-<ONO-<C2O4=<H2O<NCS-<EDTA<(py)~NH3<en<bipy~phen<NO2<CN-~CO

由于這種能力上的差異將導致配合物吸收光譜上的差異，因此人們通常又將上述順序稱為“化學光譜序”。38第38頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四3.2.6配位過程所涉及的能量關系電子自旋配對能。當兩個自旋方向相反的電子配對進入同一軌道時需消耗一定的能量，稱之為電子自旋配對能，記為P(=15000cm-1~30000cm-1，依賴于中心原子的軌道)。這與洪特法則在本質(zhì)上是一致的。能量最低原理。綜合考慮電子配對能和晶體場分裂能，電子在軌道中的排布服從能量最低原理。晶體場穩(wěn)定化能：由于配位體的作用，中心離子d軌道的能級發(fā)生分裂，d電子進入分裂后的軌道的總能量降低值稱為晶體場穩(wěn)定化能。記為ECFSE。

39第39頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四【例4】

d7構型金屬在正八面體場中，當o=22000cm-1及o=31500cm-1時，電子構型、磁矩和顏色分別應怎樣？

解：如[Co(CN)6]4-如[Co(H2O)62+[Co(NH3)6]2+[Co(bipy)3]2+價鍵理論40第40頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四通過例4，對正八面體場可以得到以下幾點結論：對于d1~d3型的中心原子或離子，無論晶體場的強弱如何，均有空的(n-1)d軌道，均采用d2sp3型雜化方式，為內(nèi)軌型。對于d8~d10型的中心原子或離子，無論晶體場的強弱如何，均沒有空的(n-1)d軌道，均采用sp3d2型雜化方式，為外軌型。對于d4~d7型的中心原子或離子，強場配體（CN-,CO,NO2-,等）時采用d2sp3型雜化為內(nèi)軌型；弱場（X-,H2O,等）時采用sp3d2型雜化方式為外軌型。41第41頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四4配合物的穩(wěn)定性

配合物的穩(wěn)定性可以用配合物的穩(wěn)定常數(shù)來表示。同樣，配合物的不穩(wěn)定性可以用配合物的不穩(wěn)定常數(shù)來表示。4.1配合物的穩(wěn)定常數(shù)配合物穩(wěn)定常數(shù)即生成反應的平衡常數(shù),記為K穩(wěn)。配合物的離解過程的平衡常數(shù)稱為配合物的不穩(wěn)定常數(shù)，記為K不穩(wěn)。對配合反應M+L?ML有：

K穩(wěn)=[ML]/[M][L]；K不穩(wěn)=[M][L]/[ML]

顯然：K穩(wěn)=1/K不穩(wěn)42第42頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四分級配位常數(shù)之間的相互關系配位步驟反應方程穩(wěn)定常數(shù)k穩(wěn)累積穩(wěn)定常數(shù)β不穩(wěn)定常數(shù)k不穩(wěn)一級配位M+L?MLk穩(wěn)1=[ML]/[M][L]β1=k1k不穩(wěn)4=1/k1二級配位ML+L?ML2k穩(wěn)2=[ML2]/[ML][L]β2=k1k2k不穩(wěn)3=1/k2三級配位ML2+L?ML3k穩(wěn)3=[ML3]/[ML2][L]β3=k1k2k3k不穩(wěn)2=1/k3四級配位ML3+L?ML4k穩(wěn)4=[ML4]/[ML3][L]β4=k1k2k3k4k不穩(wěn)1=1/k443第43頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四4.2配合穩(wěn)定常數(shù)的應用

4.2.1判斷配合反應進行的方向

【例5】已知298.2K時[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-的穩(wěn)定常數(shù)分別為1.67107和2.631018。判斷反應[Ag(NH3)2]++2CN-?

[Ag(CN)2]-+2NH3

進行的方向。

解:反應的平衡常數(shù)

K=[Ag(CN)2-][NH3]2/[Ag(NH3)2+][CN-]2

=[Ag(CN)2-][NH3]2[Ag+]/[Ag(NH3)2+][CN-]2[Ag+]

=K穩(wěn){[Ag(CN)2-]}/K穩(wěn){[Ag(NH3)2-]}

=2.631018/1.67107=5.81013

反應向右進行的趨勢很大！44第44頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四4.2.2計算配合物存在的條件下難溶鹽的溶解度【例6】已知298.2K時Ksp(AgCl)=1.810-10；K穩(wěn)([Ag(NH3)2]+)=1.67107。問在該溫度下保持[NH3]=1mol/L的溶液中AgCl的溶解度是多少？欲在1L水中溶解0.1molAgCl，需向該1L溶液中加入多少molNH3?（計算中不考慮因NH3的加入引起水的體積的變化）解①AgCl?Ag++Cl-Ag++2NH3

?Ag(NH3)2+

x-y

x

x-y1.0y 聯(lián)立Ksp(AgCl)=x(x-y)及K穩(wěn)([Ag(NH3)2]+)=y/[(x-y)12]解得該溫度下[NH3]1mol/L的溶液中AgCl的溶解度x=0.055mol/L解②由Ksp(AgCl)=0.1[Ag+][Ag+]=1.810-9mol/L由K不穩(wěn)([Ag(NH3)2]+)=(1.810-9){[NH3]0-2(0.1-1.810-9)}2/(0.1-1.810-9)或K不穩(wěn)([Ag(NH3)2]+)=(1.810-9){[NH3]0-20.1}2/0.1解得[NH3]0=0.2+[0.1K不穩(wěn)/1.810-9]1/2=2.02mol45第45頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四5配合物的應用5.1在分析化學中的應用5.2在金屬冶煉中的應用

4Au+8CN-+2H2O+O2→4Au(CN)2-+OH-2Au(CN)2-+Zn→2Au+Zn(CN)4=5.3在電鍍工業(yè)中的應用5.4生命體中的配位化合物46第46頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四6本講重點小結配合物的定義和簡單配合物的命名。形成配合物的條件（中心離子、配原子）；影響配位數(shù)的因素。配合物的異構現(xiàn)象：順-反異構；面-經(jīng)異構；旋光異構;等。配合物價鍵理論要點；常見配體的化學光譜序；中心金屬所采用的雜化軌道類型與空間構型；高場強內(nèi)軌型低自旋低順磁高穩(wěn)定低活性。47第47頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四晶體場理論要點：配體所產(chǎn)生的靜電場使中心離子的d軌道發(fā)生分裂；在正八面體場d軌道分裂為t2g（三重簡并）和eg（兩重簡并）軌道，其分裂能為o；配位化合物的顏色產(chǎn)生機理。配合物穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)與不穩(wěn)定常數(shù)K不穩(wěn)的定義及其相互關系；配合物、同離子存在的條件下難溶鹽溶解度的計算。配合物的應用。48第48頁，共55頁，2023年，2月20日，星