洋蔥狀富勒烯的制作方法及其潤滑功能,無機化學論文作為富勒烯〔Fullerenes〕的一種特殊構(gòu)造，納米洋蔥狀富勒烯〔NanoOnion-likeFullerenes,NOLFs〕最早是在1980年由日本NEC公司的電鏡專家Iijima教授[1]在用高分辨電子顯微鏡〔HRTEM〕研究電弧放電法制備碳膜時所觀察到的，它是由間距約0.34nm的同心圓環(huán)組成，并且最內(nèi)層直徑約0.71nm,但是在當時這個發(fā)現(xiàn)并沒有得到足夠的關注。直到1992年，巴西電鏡專家Ugarte[2]在研究電子束輻照對內(nèi)包金和氧化鑭的納米顆粒的影響時，意外地發(fā)現(xiàn)能夠誘導納米顆粒由平面轉(zhuǎn)化為球狀，并且轉(zhuǎn)化得到了NOLFs.當年(Nature〕雜志就對他的發(fā)現(xiàn)進行了報道，這才引起了人們對NOLFs這一新物質(zhì)的關注。NOLFs是碳的一種同素異形體富勒烯的一種，理想模型是眾多碳原子同心殼層組成的大的原子團簇，最內(nèi)層由60個碳原子組成，其余各層由內(nèi)向外依次以60n2遞增，各層之間的間距為0.34nm.NOLFs特有的中空籠狀構(gòu)造以及同心殼層構(gòu)造使得它擁有特殊的物理化學性能，再加上納米微粒所具有的小尺寸效應、外表效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等特點，使得NOLFs有望在工程、機械、能源以及醫(yī)學等領域發(fā)揮作用。但是就當前而言，對于NOLFs作為添加劑在潤滑油中的摩擦學性能的研究還相對較少，為此就NOLFs的主要制備方式方法以及摩擦學性能研究的進展等進行綜述。1洋蔥狀富勒烯的制備NOLFs最早是在石墨電極直放逐電的陰極沉積物中發(fā)現(xiàn)的，所制得的NOLFs具有很好的石墨化程度。因而，當前制備NOLFs碳的來源能夠分為石墨、烴以及煤炭，選擇不同的碳源相應的制備方式方法也就會有所不同，所以在產(chǎn)量、構(gòu)造控制和生產(chǎn)成本上也會相應的區(qū)別。1.1石墨法以石墨為碳源制備NOLFs所采用的是比擬傳統(tǒng)的直流電弧放電法[3],就是將石墨電極置于一定的環(huán)境中放電，從陰極沉積物中收集得到NOLFs.其基本原理就是在真空反響室內(nèi)充入一定壓力的惰性氣體，當強電流在兩個碳電極間構(gòu)成電弧時，電弧放電使陽極碳棒氣化構(gòu)成等離子氣體，在惰性氣氛下，小碳團簇經(jīng)太多次碰撞構(gòu)成穩(wěn)定的富勒烯分子。這種最原始的電弧放電往往產(chǎn)生大量的無定形碳等雜質(zhì)，所得到的NOLFs只是很小的一部分副產(chǎn)物。并且該法特別劇烈，難以控制反響進程和產(chǎn)物。對于上述問題，學者們也在進行不斷地探尋求索，尋求更好的改良辦法。許并社等[4]在2001年就利用該法分別以鈦、鐵、鎳和銅作為催化劑添加到陽極石墨棒中，陰極沉積產(chǎn)物主要是單體NOLFs以及內(nèi)包金屬的NOLFs.通過分析，作者提出了汽-液-固〔VLS〕生長模型，解釋了在不同催化劑的條件下，NOLFs在催化劑顆粒外側(cè)生長或內(nèi)包完全生長的可能原因。這項研究不僅能夠解釋NOLFs的構(gòu)成經(jīng)過，也為宏量制備NOLFs提供了方向。王曉敏等[5]在這里研究基礎上，用金、鋁微粒作為催化劑，將一定比例配制的金、鋁金屬微粒與石墨粉混合填入陽極石墨棒中，在0.063MPa的氬氣下，根據(jù)150A的電流持續(xù)放電20min,結(jié)束后對陰極收集到的沉積物進行XRD〔X-射線衍射〕、SEM〔掃描電子顯微鏡〕以及拉曼散射分析。結(jié)果表示清楚生成了石墨化程度很高的單體NOLFs以及內(nèi)包金屬的NOLFs,也進一步驗證了VLS生長模型。王海英等[6]也同樣在金屬催化的條件下用電弧放電法制備出了內(nèi)包金屬的NOLFs,并運用SEM及HRTEM〔高分辨率透射電子顯微鏡〕對其進行了分析。保持電壓20V~25V,電流110A~130A,氣壓控制在0.065MPa,此時生成NOLFs數(shù)量大，平均直徑30nm左右，并且內(nèi)包金屬微粒。作者還發(fā)如今恒定電壓和電流的條件下，氣體的壓力對于NOLFs的生成起著重要的作用，過高或者過低的氣壓都不利于NOLFs的生成，在0.065MPa條件下產(chǎn)量最高。這揭示了NOLFs的生成機理，但是并沒有詳細指出生成單體NOLFs或者內(nèi)包金屬NOLFs的條件差異性，這也是將來研究的主要關注點。太原理工大學的章海霞等[7]在傳統(tǒng)的直流電弧放電法的基礎上，將三氧化鉍與碳按1∶20的質(zhì)量比混合，再與石墨粉混合均勻并添加到陽極光譜純石墨棒中，在0.065MPa靜態(tài)氬氣下，用90A~120A的直流電弧蒸發(fā)陽極，起弧電壓為25V,放電5min~10min后，收集陰極沉積物以及容器壁上的煙灰；通過TEM〔透射電子顯微鏡〕以及HRTEM對產(chǎn)物進行分析，發(fā)現(xiàn)所制得的NOLFs石墨化程度高、缺陷少并且純度高達60%.表示清楚運用納米三氧化鉍充當催化劑進行反響能夠制得大量的晶化程度高、直徑較均勻、構(gòu)造較完善的NOLFs,這為NOLFs的宏量制備提供了新思路。郭豪杰等[8]探尋求索了純石墨電極在水中放電制備NOLFs的經(jīng)過和工藝。相比擬于傳統(tǒng)的放電法，采用去離子水作為放電介質(zhì)能夠降低設備成本；和惰性氣體相比，冷卻效率更高層次，不需要使用危險材料，也增加了安全性。作者通過TEM對產(chǎn)物進行分析發(fā)現(xiàn)，制得的NOLFs具有相當高的石墨化程度，直徑15nm左右，外形接近于多邊形。作者還探究了在一樣條件下電流大小對于NOLFs產(chǎn)量的影響，盡管提高電流能夠增加NOLFs的產(chǎn)量，但是電流過高會使陽極消耗速率過快，產(chǎn)生細小的石墨碎片，影響NOLFs的產(chǎn)率和純度。因而，得出的最佳工藝電流是50A,電壓22V~24V,功率在800W~1200W之間。這項研究成功制備出了毫克級的NOLFs,為以后NOLFs的工業(yè)化生產(chǎn)提供了方向。劉雯[9]在水下放電研究的基礎上，以二茂鐵和納米鎳粒子為催化劑，通過水下放電，在40A、22V~25V及800W~1200W的條件下制備了內(nèi)包金屬的NOLFs.通過XRD和HRTEM分析發(fā)現(xiàn)，所制備的產(chǎn)物是直徑在5nm~50nm范圍內(nèi)的內(nèi)包鐵的NOLFs.而當鍍在陽極碳棒上的是納米鎳時，則制備出了直徑在15nm~35nm范圍的內(nèi)包鎳的NOLFs,同時也生成了大量純的NOLFs.除此之外，作者還探究了以液體苯為放電介質(zhì)[10],石墨電極制備NOLFs.在30A~50A,22V~25V及700W~1200W的條件下進行放電，并從苯以及陰極外表沉積物中收集產(chǎn)物。通過TEM分析，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物主要是直徑10nm~30nm的NOLFs.觀察電流對NOLFs產(chǎn)量的影響發(fā)現(xiàn)，在陰極外表，除了中心的柱狀沉積物是由陽極消耗構(gòu)成外，其余的沉積物都是由周邊的苯消耗生成的。講明苯電弧放電時，苯是主要的碳源，并且過大的電流還會影響產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度。1.2烴化合物法以烴類為碳源制備NOLFs最常用的方式方法就是化學氣相沉積法〔CVD〕[11].這種方式方法一般是先利用一定量的惰性氣體〔氬氣、氮氣等〕充入石英管中排除氧氣，再將含碳有機氣體通入華而不實，在一定的溫度下經(jīng)過熱解、擴散、吸附、反響、解吸、再擴散以及排出等經(jīng)過，在催化劑后外表生產(chǎn)富勒烯狀物質(zhì)。在這期間溫度、壓力、原料、時間等因素都會對產(chǎn)物的產(chǎn)量、直徑分布產(chǎn)生影響。張凌等[12]以二茂鐵為催化劑，在環(huán)己烷中用CVD法制備出了內(nèi)包金屬的NOLFs,產(chǎn)物直徑大都在25nm~40nm之間，層間距0.34nm,并伴隨少量的CNTs〔碳納米管〕生成。這種方式方法制備的產(chǎn)物粒徑均勻，外形類似，也為宏量制備NOLFs提供了新的思路。姚延立等[13]以二茂鐵為催化劑、乙炔為碳源，利用CVD法制備出了Fe/NOLFs,并證實內(nèi)包顆粒是鐵晶體。該法所制備的Fe/NOLFs是準球形顆粒，層間距為0.349nm,和石墨的層間距0.336nm相接近。作者還探究了溫度對于NOLFs構(gòu)成的影響，SEM圖像表示清楚，800℃時制備的NOLFs尺寸較小，此時溫度較低，沉積分子在催化劑外表的擴散遭到約束，導致產(chǎn)物尺寸參差不齊；當溫度升高達1000℃時，分子的擴散能力加強，使得構(gòu)成均勻的NOLFs成為可能。但是當溫度再升高時，擴散能力繼續(xù)加強使得晶粒間的融合也隨著加強，因而會出現(xiàn)粘連現(xiàn)象，所以在利用CVD法制備NOLFs時溫度起著重要的作用，最佳的溫度為1000℃。CVD法制備NOLFs不可避免地會引