第32屆全國高中化學競賽清北學堂模擬試卷五（9:00~12:00）題號123456789總分滿分得分17151387167611100評卷人·競賽時間3小時。遲到超過半小時者不能進考場。開始考試后1小時內(nèi)不得離場。時間到，把試卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤離考場?！ぴ嚲硌b訂成冊，不得拆散。所有解答必須寫在指定的方框內(nèi)，不得用鉛筆填寫。草稿紙在最后一頁。不得持有任何其他紙張?！ば彰?、報名號和所屬學校必須寫在首頁左側(cè)指定位置，寫在其他地方者按廢卷論處。H相對原子質(zhì)量H相對原子質(zhì)量He1.008LiBeBCNOF4.003Ne6.9419.01210.8112.0114.0116.0019.0020.18NaMgAlSiPSClAr22.9924.3126.9828.0930.9732.0735.4539.95K CaScTi V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr39.1040.0844.9647.8850.9452.0054.9455.8558.9358.6963.5565.4169.7272.6174.9278.9679.9083.80Rb SrYZr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe85.4787.6288.9191.2292.9195.94[98]101.1102.9106.4107.9112.4114.8118.7121.8127.6126.9131.3Cs BaLa－Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn132.9137.3Lu178.5180.9183.8186.2190.2192.2195.1197.0200.6204.4207.2209.0[210][210][222]Fr Ra[223][226]Ac－LaRf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus UuoLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr第1題（17分）規(guī)則，碳負離子同面遷移中的1,2-1,6-遷移等是對稱性禁阻的，而1,4-解，有人利用計算化學方法對下列兩個反應(yīng)進行了處理：反應(yīng)一： 反應(yīng)二：對于反應(yīng)一的底物和產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，結(jié)果如下圖所示：說明原因？分別寫出“自由”碳正離子和“自由”碳負離子中心碳“原子”者雜化方式不同。1a1b2的能量差別。論化學對于反應(yīng)一和反應(yīng)二的計算結(jié)果如圖所示：1,2-遷移過渡態(tài)中軌道作用示意圖。請利用休克爾理論解釋兩個反應(yīng)活化能的差異。第2題（15分）EDTA能與許多金屬陽離子反應(yīng)生成1:1的絡(luò)合物。畫出EDTA與銅離子所形成絡(luò)離子的結(jié)構(gòu)。指出這種絡(luò)離子所屬點群。以下是hcpccp堆積中原子的配位多面體，指出這兩種配位多面體的所屬點群。Zn(CH)(OCH)

點群，畫出其結(jié)構(gòu)式。7 2 56 38 3dZrBr4

水解的過程中，會產(chǎn)生一種溴的質(zhì)量分數(shù)為0.3887的堿式鹽，其陽離子具有D 原子具有變形的四方反棱柱的配位環(huán)境，且對任意兩個鋯來說，橋連的羥基4h不超過三個，畫出其陽離子的結(jié)構(gòu)式。2 計算BHstyx2 第3題（13分）有三種元素原子序數(shù)構(gòu)成等差數(shù)列的元素A，B，C。它們的性質(zhì)如下：元素A測得到的。BCBC均存在多種氧化態(tài)。B的名稱來源于一顆小行星，向其四價離子的水溶液中通入SO，觀察到溶液顏2色迅速褪去。C的二價離子水溶液中通入NH3

會讓溶液顏色更加鮮艷。A，B，C的元素符號。寫出和中發(fā)生反應(yīng)的化學方程式。BD外有4個價電子，試寫出其特征氧化態(tài)離子的電子組態(tài)，并利用g軌道量子數(shù)修正公式計算該離子在水溶液中的磁矩。g因軌道量子數(shù)修正公式μ =g×S×+1)+0.25L×L+1))?B.M其中g(shù)取2.0002，S+LS為總自旋量子數(shù)，S=0.5n，n為離子中未成對電子數(shù)，L為角量子數(shù)。C1:3致相等，寫出其化學式。B4+易和硫酸根、硝酸根等含氧酸根形成較高配位數(shù)的化合物，說明原因。4題（8分）

NiO(s)+CO(g)=Ni(s)+CO(g) KΘ2 1NiO(s)+H(g)=Ni(s)+HO(g) KΘ2 2 2CO(g)+HO(g)=CO(g)+H(g) KΘ4-1通過K

Θ、K2

2Θ來表示KΘ。3 1

2 2 3上述體系一般發(fā)生在較高溫度下，在比較高的溫度下由于新生成的鎳粉具有強的吸附能力，會吸附體系中已有的H和CO，所以會發(fā)生如下兩個反應(yīng)。2H(g)+CO(g)=HCHO(g) KΘ2 4已知：

2H(g)+CO(g)=CHOH(g) KΘ2 3 5ΔHΔHΘ(298K)/kJ·mol-1f mSΘ(298K)/J·K-1·mol-1mHCHO(g)CHOH(g)3-108.6-200.62CO(g)H(g)-110.5218.8239.8130.7197.7

Θ、K4

Θ的數(shù)值。5

Θ=K2

Θ=1，假設(shè)反應(yīng)已經(jīng)達到平衡時，體系的總壓力為1.0bar，溫度為298K，3請你計算HCOHCHOCHOH（ΘKΘ僅保留一位有效數(shù)字。2 3 4 5第5題（7分）據(jù)：序號sinθ序號sinθ10.214950.483720.346160.524430.401970.588240.423180.6253根據(jù)這些數(shù)據(jù)，判斷立方碲化鎘晶體的點陣形式。線并未在上表測得的實驗數(shù)據(jù)中出現(xiàn)。（結(jié)構(gòu)因子公式 ，其中F的值越大，衍射越強是虛數(shù)單位，歐拉式 ）第6題（16分）碘元素在水溶液中的存在形式多種多樣性質(zhì)和轉(zhuǎn)化關(guān)系。碘元素在酸性溶液中的元素電勢圖如下圖所示：XX的化學式。φ(X/I)φ

/I)。A B 3堿性溶液中碘單質(zhì)經(jīng)如下兩步基元反應(yīng)將葡萄糖氧化為葡萄糖酸。I+2OH=I+IO+HO2 2IO+CH O=+CH O6 12 6 6 12 7與大大過量的KI-Ik、2 1k k，請用合理近似推導總反應(yīng)的速率方程。1 2并解釋原因。IOIO的副反應(yīng)，請寫出接近化學計量點時主要發(fā)生的3反應(yīng)的化學方程式，并計算使這一反應(yīng)正向進行所需的最低pH值。第7題（7分）碳正離子是有機反應(yīng)中的一種重要的反應(yīng)中間體。將下列碳正離子按照其穩(wěn)定性順序進行排序。畫出下圖所示反應(yīng)的三個關(guān)鍵中間體。HI的結(jié)構(gòu)簡式。 第8題（6分）同產(chǎn)物的原因。甲基-1,1-二苯基-1,2-中以微量硫酸作為催化劑促發(fā)反應(yīng)，得到苯基遷移的產(chǎn)物，簡要說明原因。第9題（11分）(-)-Tetracycline的合成片段：、、E的結(jié)構(gòu)簡式。Dess-Martin試劑(DMP)畫出合成DMPG和及DMP的結(jié)構(gòu)簡式。E再次經(jīng)過DMP處理，畫出所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式。第32屆全國高中化學競賽清北學堂模擬試卷五答案（9:00~12:00）題號123456789總分滿分得分17151387167611100評卷人·競賽時間3小時。遲到超過半小時者不能進考場。開始考試后1小時內(nèi)不得離場。時間到，把試卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤離考場?！ぴ嚲硌b訂成冊，不得拆散。所有解答必須寫在指定的方框內(nèi)，不得用鉛筆填寫。草稿紙在最后一頁。不得持有任何其他紙張?！ば彰竺柡退鶎賹W校必須寫在首頁左側(cè)指定位置，寫在其他地方者按廢卷論處。H相對原子質(zhì)量H相對原子質(zhì)量He1.008LiBeBCNOF4.003Ne6.9419.01210.8112.0114.0116.0019.0020.18NaMgAlSiPSClAr22.9924.3126.9828.0930.9732.0735.4539.95K CaScTi V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr39.1040.0844.9647.8850.9452.0054.9455.8558.9358.6963.5565.4169.7272.6174.9278.9679.9083.80Rb SrYZr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe85.4787.6288.9191.2292.9195.94[98]101.1102.9106.4107.9112.4114.8118.7121.8127.6126.9131.3Cs BaLa－Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn132.9137.3Lu178.5180.9183.8186.2190.2192.2195.1197.0200.6204.4207.2209.0[210][210][222]Fr Ra[223][226]Ac－LaRf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus UuoLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr第1題（17分）規(guī)則，碳負離子同面遷移中的1,2-1,6-遷移等是對稱性禁阻的，而1,4-解，有人利用計算化學方法對下列兩個反應(yīng)進行了處理：反應(yīng)一： 反應(yīng)二：對于反應(yīng)一的底物和產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，結(jié)果如下圖所示：1-1-11-1-1負離子向二級、一級碳負離子重排（1分）從題目所給圖中可以看出，反應(yīng)物的兩個優(yōu)（1分）1-1-2s2（0.5分）s1-1-2s2（0.5分）s3雜化0.5分）軌道雜化的目的在于提高軌道的成鍵能力，降低體系的能量（1分）s軌道的能量比psp2sp3雜化軌道的能量低，因此碳正離子優(yōu)先采取sp2（1分）讓剩余的那條p軌道參與雜化，因此為sp3（1分）1a1b2的能量差別。1-1-31-1-31a1b2的共振式如下圖所示：反應(yīng)物1a:（1分）1b：（1分）2：（1分）1a有一個解離出甲基負離子的共振式，然而，另外兩個物1a1b2更穩(wěn)（1分）E1a依舊有2解離甲基負離子的可能，而產(chǎn)物2只能解離氫負離子，因此反應(yīng)物1b2（1分）論化學對于反應(yīng)一和反應(yīng)二的計算結(jié)果如圖所示：1,2-遷移過渡態(tài)中軌道作用示意圖。1-2-11-2-11,2-遷移：（1分）1,4-遷移：（1分）請利用休克爾理論解釋兩個反應(yīng)活化能的差異。1-2-21-2-2原子以正離子形式離開遷移源，其余部分則形成一個雙碳（1分）1,2-4電子體系，為反芳香性，是不穩(wěn)定的1分）對于1,4遷移，過渡態(tài)形成了一個六電子體系，是芳香性，是穩(wěn)定的（1分因1,41,21,41,2（1分）第2題（15分）EDTA能與許多金屬陽離子反應(yīng)生成1:1的絡(luò)合物。畫出EDTA與銅離子所形成絡(luò)離子的立體結(jié)構(gòu)。2-1-12-1-1（2分）指出這種絡(luò)離子所屬點群。2-1-22-1-2C群（1分）22-2D3h（12-2D3h（1分O群1分）h7 2 5637 2 56383d2-3（3分）

)(OCH)

點群，畫出其結(jié)構(gòu)式。ZrBr水解的過程中，會產(chǎn)生一種溴的質(zhì)量分數(shù)為0.3887的堿式鹽，其陽離子具有4D 原子具有變形的四方反棱柱的配位環(huán)境，且對任意兩個鋯來說，橋連的羥基4h不超過三個，畫出其陽離子的結(jié)構(gòu)式。2-42-4（3分）2 62-5（2分）其中s，t，2 62-5（2分）其中s，t，y，x均為正整數(shù)解得：s2，ty0，x2（1分）BHstyx(2002)（1分）2 6第3題（13分）有三種元素原子序數(shù)構(gòu)成等差數(shù)列的元素A，B，C。它們的性質(zhì)如下：元素A測得到的。BCBC均存在多種氧化態(tài)。B的名稱來源于一顆小行星，向其四價離子的水溶液中通入SO，觀察到溶液顏2色迅速褪去。C的二價離子水溶液中通入NH3

會讓溶液顏色更加鮮艷。A，B，C的元素符號。3-13-1AFrBCeCCu（1分）寫出和中發(fā)生反應(yīng)的化學方程式。3-23-22Ce4++SO+HO=2Ce3++SO2-+4H+（1分）224Cu2++4NH=[Cu(NH)]2+（1分）334BD外有4個價電子，試寫出其特征氧化態(tài)離子的電子組態(tài)，并利用g因子-軌道量子數(shù)修正公式計算該離子在水溶液中的磁矩。g因軌道量子數(shù)修正公式μ =g×S×+1)+0.25L×L+1))?B.M其中g(shù)取2.0002，S+LS為總自旋量子數(shù)，S=0.5n，n為離子中未成對電子數(shù)，L為角量子數(shù)。3-33-3Nd[Xe]4f1（1分）μS+L=3.87B.M.（2分）C1:3類型的二元化合物，其中兩種元素的質(zhì)量分數(shù)大致相等，寫出其化學式。3-43-4CuAu（2分）3B4+易和硫酸根、硝酸根等含氧酸根形成較高配位數(shù)的化合物，說明原因。3-53-5元素的離子半徑較大，有足夠的空間容納較多的配位原子1分）由于4f軌道沒有成分）硝酸根，硫酸根等配體作為雙齒配體時，齒距較小，對高配位數(shù)有利（1分）4題（8分）

NiO(s)+CO(g)=Ni(s)+CO(g) KΘ2 1NiO(s)+H(g)=Ni(s)+HO(g) KΘ2 2 2CO(g)+HO(g)=CO(g)+H(g) KΘ4-1通過K

Θ、K

22314-1KΘ2314-1KΘ=KΘKΘ（1分）12 3

2 2 3上述體系一般發(fā)生在較高溫度下，在比較高的溫度下由于新生成的鎳粉具有強的吸附能力，會吸附體系中已有的H和CO，所以會發(fā)生如下兩個反應(yīng)。2H(g)+CO(g)=HCHO(g) KΘ2 4已知：

2H(g)+CO(g)=CHOH(g) KΘ2 3 5ΔHΔHΘ(298K)/kJ·mol-1f mSΘ(298K)/J·K-1·mol-1mHCHO(g)CHOH(g)3-108.6-200.62CO(g)H(g)-110.5218.8239.8130.7197.7454-2-1454-2-14的計算為例：ΔHΘ=ΔHΘ(HCHO,g)-ΔHΘ(H2,g)-ΔHΘ(CO，g)（1分）r mf mf mf mΔSΘ=SΘ(HCHO,g)-SΘ(H2,g)-Srmmmm(COg)Θ（1分）ΔGΘ=ΔHΘ-TΔSΘ=-RTlnKΘ（1分）r mr mrm4代入數(shù)據(jù)可得KΘ=8.74×10-74KΘ=2.18×104（1分）5

Θ、K

Θ的數(shù)值。

Θ=K2

Θ=1，假設(shè)反應(yīng)已經(jīng)達到平衡時，體系的總壓力為1.0bar，溫度為298K，323423454-2-2KΘ=KΘ=1KΘKΘ234545的兩個平衡常數(shù)加上最后反應(yīng)體系的壓強，可以解得：p(H)=p(CO)=0.035分）2p(HCHO)=1.1×10-9bar（1分）

COHCHO

OH（

Θ

Θ僅保留一位有效數(shù)字。pp(CHOH)=0.86bar（1分）3第5題（7分）據(jù)：序號sinθ序號sinθ10.214950.483720.346160.524430.401970.588240.423180.6253根據(jù)這些數(shù)據(jù)，判斷立方碲化鎘晶體的點陣形式。5-15-1由Bragg方程以及可以發(fā)現(xiàn)，以上數(shù)據(jù)大致滿足面心立方點陣的特征(h2+k2+l2)的比值：(h2+k2+l2):(h2+k2+l2):(h2+k2+l2):……123=3:(4):8:11:12:16:19:(20):24 （3分）因此碲化鎘晶體的點陣形式為面心立方（1分）線并未在上表測得的實驗數(shù)據(jù)中出現(xiàn)。5-2對于立方金剛石晶體，其結(jié)構(gòu)因子：F=f(Cd2+)×[e0i+eiπ(h+l)+e5-2對于立方金剛石晶體，其結(jié)構(gòu)因子：F=f(Cd2+)×[e0i+eiπ(h+l)+e2πi(h+3k+l)/4]（1分）eiπ(h+k)+eiπ(k+l)]+f(Te2-)×[e2πi(h+k+l)/4+e2πi(3h+k+l)/4+e2πi(h+3k+l)/4+=[f(Cd2+)+f(Te2-)×eπi(h+k+l)/2][e0i+eiπ(h+l)+eiπ(h+k)+eiπ(k+l)]（1分）其中第一個括號若等于零，稱作結(jié)構(gòu)消光。第二個括號若等于零，稱作點陣消光。顯然，題設(shè)指出要進行結(jié)構(gòu)消光的討論。(h+k+l)/2[f(Cd2+)-（1分）故200，420指標的衍射線沒有出現(xiàn)。第6題（16分）碘元素在水溶液中的存在形式多種多樣性質(zhì)和轉(zhuǎn)化關(guān)系。碘元素在酸性溶液中的元素電勢圖如下圖所示：XX的化學式。6-16-1設(shè)X中碘的氧化態(tài)為a，有：1.195×5=1.42a+1.14(5-a)（1分）得：a=1（1分）故X的化學式為HIO（1分）φA(X/I)φB(IO3/I)。6-26-2在酸性溶液中，φ(HIO/I)=0.5[φ(HIO/I)+φ(I/I)]=0.978V（1分）AA2A 2在酸性溶液中，φ(IO/I)=[5φ(IO/I)+φ(I/I)]/6=1.085V（1分）A3A3 2A 2在堿性溶液(pH=中，φ(IO/I)=φ(IO/I)+RT×ln([H+]6)/6F=0.257分）B3A3堿性溶液中碘單質(zhì)經(jīng)如下兩步基元反應(yīng)將葡萄糖氧化為葡萄糖酸。I+2OH=I+IO+HO2 2IO+CH O=+CH O6 12 6 6 12 7與大大過量的KI-Ik、2126-3-1126-3-1運用穩(wěn)態(tài)近似，得：d[IO-]/dt=k[I][OH-]2-k[IO-][CH O]-k[I-][IO-]=0（1分）1 226 12 6-1得：[IO-]=k[I][OH-]2/k[CH O]+k[I-]（1分）1 22 6 12 6-1Rate=k[IO-][CH O]=kk[I][OH-]2[CH O]/k[CH O]+k[I-]（1分）26 12 612 26 12 6 2 6 12 6-1

1，請用合理近似推導總反應(yīng)的速率方程。6-3-2常數(shù)為06-3-2