第十六章過渡金屬

第一節(jié)過渡金屬通性

與主族元素相比，過渡金屬具有以下幾方面的共同特征：

1、過渡元素具有多種可變的氧化值過渡金屬的突出特點之一是：幾乎都能夠呈現(xiàn)若干不同的氧化態(tài)，可變氧化態(tài)的范圍很寬。過渡元素在低氧化值時往往是簡單離子或是水合離子，而高價則常常是以含氧酸根離子的形式且在酸性介質(zhì)中有較強的氧化性。例：MnO4-、Cr2O72-等（第四周期尤為明顯）；過渡金屬元素雖然有多種氧化值，但每種元素總有其相對穩(wěn)定的一種或幾種氧化值，例如：錳的穩(wěn)定氧化值為+2，+4。過渡金屬元素不同氧化值可以同處一種化合物中，形成非化學(xué)計量化合物。例如：Fe1-7441WO3-x、TiH2-x(式中x<１)等。2、過渡金屬離子及化合物大多有顏色過渡金屬離子的一個重要特征是它的離子和化合物一般都呈現(xiàn)出顏色。離子Cr3+Mn2+Fe2+Fe3+Co2+Ni2+Cu2+Cu+Zn2+顏色

藍紫淺粉紅淡綠黃粉紅綠色藍色無色無色3、過渡金屬及其化合物的磁性這是由于過渡金屬一般都有未成對電子。元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZnn1236543210Zn沒有磁性，而Fe、Co、Ni為鐵磁性物質(zhì)。4、配合性5、催化性

銅族位于周期系的IB族，包括銅、銀、金三種元素。

IB族的價電子結(jié)構(gòu)為(n-1)d10ns1。最外層電子數(shù)雖然與IA族相同但性質(zhì)上卻沒有多少共同之處。

一、活潑性IB族的最外層電子的Z*（有效核電荷Z-）高，故第一電離勢比堿金屬的高。由于d電子也包含在金屬鍵中，故它們的升華熱和熔點也比堿金屬的高得多。其較惰性的特點與這些因素有關(guān)。結(jié)果是其化合物有較多的共價性和較高的晶格能。第二節(jié)ds區(qū)元素

銅族元素銅族通性

二、氧化數(shù)銅、銀、金三個元素，每一個元素都有+1、+2和+3三種氧化數(shù)。最常見的氧化數(shù)：銅為+2、銀為+1、金為+3。原因是IB族的ns電子和次外層(n-1)d電子能量相差不大，在與其他元素化合時，不僅ns電子能參加反應(yīng)，(n-1)d電子也能依反應(yīng)條件的不同，可以部分參加反應(yīng)，即表現(xiàn)出不同的氧化態(tài)。如：Cu2O、CuO、KCuO2(銅酸鉀)、AgNO3、AgF2、AgI[AgO2]等。而堿金屬主要氧化態(tài)是+1。銅族通性

三、標準電極電勢

Au3++3e-=AuE=1.42VAg++e-=AgE=0.7996VCu2++2e=CuE=0.345VCu++e-=CuE=0.52V

K++e-=KE=-2.925V

化學(xué)活潑性遠小于堿金屬；

從上到下，金屬活潑性遞減；與堿金屬的變化規(guī)律相反。

四、氫氧化物的堿性和穩(wěn)定性氫氧化物的堿性較弱，且極易脫水形成氧化物，而堿金屬氫氧化物是強堿，對熱非常穩(wěn)定。銅族通性

五、配合能力有很強的配合能力(為什么？)，而堿金屬卻通常不形成配合物。六、化合物銅族元素有許多二元化合物有相當?shù)墓矁r性。如：AgI是共價分子。而堿金屬一般是離子型化合物。

七、單質(zhì)的物理性質(zhì)銅族金屬密度大、硬度大、熔點高，而堿金屬則密度小，硬度小、熔點低。單質(zhì)的存在和制備

銅主要以金屬、硫化物、砷化物、氯化物和碳酸鹽的形式廣泛分布，最常見的礦物有黃銅礦(CuFeS2)孔雀石[CuCO3·Cu(OH)2]堿式砷酸銅鋁（Ceruleite）Cu2Al7(AsO4)4(OH)13·12H2O等。

銀主要以金屬、硫化物、砷化物、氯化物的形式廣泛分布，常由鉛礦、銅礦的加工過程中來回收。

金以單質(zhì)形式存在。它們都可形成許多合金。單質(zhì)的物理性質(zhì)

銅為紫紅色、銀為銀白色、金為黃色。在常溫下銅銀金都是晶體，密度大、熔點高、沸點高，有良好的延展性和優(yōu)良的導(dǎo)電性與導(dǎo)熱性。它們用于貨幣、裝飾品和電器工業(yè)等。它們易形成合金，如黃銅(Cu60%Zn40%)白銅(Cu50~70%Ni18~20%Zn13~15%)青銅(Cu80%Sn15%Zn5%)。金鏟銀鍋銀金單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)

銅族元素的化學(xué)活潑性遠較堿金屬要差，且按Cu、Ag、Au的順序遞減。例如：銅在干燥的空氣中較穩(wěn)定，在水中也無反應(yīng)，但與潮濕的含有CO2的空氣接觸，在表面會逐漸生成一層綠色的銅銹。2Cu+O2+CO2+H2O=Cu(OH)2·CuCO3(綠)↓銀、金則不發(fā)生這個反應(yīng)。銅、銀能與H2S、S反應(yīng)：4Ag＋2H2S+O2=2Ag2S(黑)↓+2H2O

金則不能。又如：Cu、Ag、Au都不能與稀鹽酸或稀硫酸作用放出氫氣，但銅和銀可以溶于稀硝酸或熱的濃硫酸，而金只能溶于王水。Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2OAu+4HCl+HNO3=HAuCl4+NO↑+2H2O銅族化合物

1、氧化物和氫氧化物銅和銀都可形成M2O（Cu2O紅色，Ag2O暗棕色）、MO型的氧化物，他們的氧化物均不溶于水。銅和銀的氫氧化物可以利用強堿分別同它們的鹽類作用而制的。它們的氫氧化物也難溶于水，且性質(zhì)很不穩(wěn)定，容易脫水。Cu2++2OH-=Cu(OH)2=CuO+H2O2Ag++2OH-=2AgOH=Ag2O+H2O=2Ag+1/2O2在-45℃以下AgOH白色物質(zhì)穩(wěn)定存在，高于此溫度分解為Ag2O。氫氧化銅微顯兩性，但以堿性為主，它溶于酸，也能溶于過量的濃堿溶液中。Cu(OH)2+2OH-(濃)=Cu(OH)42-2Cu2++4OH-+C6H12O8(葡萄糖)=Cu2O↓+C6H12O7(葡萄糖酸)+2H2O醫(yī)學(xué)上用此反應(yīng)來檢驗糖尿病。銅族化合物

2、鹽類（1）鹵化物鹵化銀：在硝酸銀溶液中加入鹵化物可得到AgX沉淀(氟化物除外)，Ag+和X-均無色，而鹵化銀的沉淀卻都有顏色，且顏色依次加深，溶解度則依次下降。（為什么？）鹵化銅：CuX(氟化物除外)都可用適當?shù)倪€原劑(如SO2、Sn2+、Cu等)在相應(yīng)的鹵素離子存在時還原離子而制的：2Cu2++2X-+SO2+2H2O=2CuX+4H++SO42-Cu2++2Cl-+Cu=2CuCl

CuCl+HCl(濃)=H[CuCl2]2Cu2++4I-=2CuI+I2銅族化合物

CuCl2CuCl2的很濃的溶液呈黃綠色、濃溶液呈綠色{[CuCl4]2-和[Cu(H2O)4]2+的混合色}、稀溶液呈藍色，無水CuCl2呈棕黃色，共價化合物，結(jié)構(gòu)為：

CuCl2能溶于乙醇和丙酮。CuCl2加熱可分解：2CuCl2=2CuCl+Cl2↑500K2、硫指酸銅Cu陶SO4·5寨H2O—膽礬挺。硫酸探銅是緒最重臭要的欣銅鹽使，實籠驗室據(jù)常用烘硫酸唐溶解Cu策O或Cu偽(O撒H)2·艇Cu倡CO3來制熄備。源由此金制得漁的通榮常是惑藍色僑的五伐水化漢合物Cu豬SO4·菌5H2O，俗稱遞膽礬始和藍今礬。Cu榜SO4·討5H2O在不片同的且溫度揮下逐茶漸脫芒水，陶最后院得到惰白色友的無脹水硫險酸銅墓：Cu礦SO4·籌5H2O＝Cu陰SO4·逼3H2O＝Cu型SO4·糠H2O＝Cu魄SO4.不同迅的研除究者唱在不擔同的運條件膜下得應(yīng)到的傍脫水鑰溫度善差異筋較大葵，但陡大多討數(shù)認連為最后汗一個折水分度子不罪容易摩脫去，這葡是由衰于最槍后一環(huán)個水叼分子浸是和宮硫酸芳根結(jié)若合的溝。因毛此Cu混SO4·爺5H2O可以悅寫成［Cu怎(H2O)4］SO4·筍H2O。水解早顯微驗酸性券，可陶與較贏活潑規(guī)金屬酬反應(yīng)息、與佛堿或梢氨水啊反應(yīng)蠅，還畏可作嗚農(nóng)藥言。如皂：波薯爾多黃液將Cu潤SO4·5仗H2O、Ca扔O及水總按1:魄1:評10風(fēng)0配制狐的乳扣液。二價飾銅離飄子與CN-形成哭配合廟物時從比較嫁特殊呼：2C散u2++4骨CN-==戚=(竿CN遍)2↑+殖2C舞uC錘N↓鐘(白色)繼續(xù)悉加入CN-則有裕：Cu腦CN+3陽CN-==蘆=[敘Cu蹤蝶(C第N)4]3-用此挺方法兼可分離Cu2+和Cd2+離子，也橡說明Cu2+與CN-不能圈共存。另老外Cu2+還能葡形成螯合膛物。3、配遷合物二價斗銅離辟子有滅較強私的配鹽合性段。[Cu怕(H2O)4]2+、[C經(jīng)u(趣NH3)4]2+等，主但實諒際上籃它們份的應(yīng)制該是[Cu駕(H2O)6]2+、[C烘u(鎮(zhèn)NH3)4(H2O)2]2+離子助，原寸因是調(diào)因它射們的玻結(jié)構(gòu)景是一姿種特純殊的帝變形八面差體結(jié)構(gòu)末。銅族寇化合騙物銅族蒼化合幟物三、銅(I)與銅(II棵)的相修互轉(zhuǎn)壟化銅的浪常見錄氧化斃值有+1、+2。我刻們已暢經(jīng)知即道，乎同一緊種元數(shù)素間半的不窄同氧塵化態(tài)敗之間怖可以塑彼此罵互相違轉(zhuǎn)化厚。比劣較Cu棄(I飾)和Cu熊(I浩I)的電扭子構(gòu)諷型，3d10構(gòu)型沖的Cu滅(I諷)似乎選比3d9構(gòu)型批的Cu禍(I型I)穩(wěn)定。但語事實領(lǐng)上，水溶飲液中Cu壤(I池I)水合騾離子厘能穩(wěn)次定存索在，而在鴉難溶才物、迅配合移物等紙中Cu阿(I鏡)也能掩穩(wěn)定祥存在擴。Cu昨(I軍)、Cu欺(I寄I)的穩(wěn)日定條部件及愚互相槐轉(zhuǎn)化優(yōu)，可檢用微跟觀結(jié)暗構(gòu)理忍論和社平衡康原理待來解召釋。1.干態(tài)漠下Cu巾(I久)能夠柏穩(wěn)定吳存在比較Cu廳(I鑼)和Cu溜(I彈I)的價手電子糊構(gòu)型抽和電榜離能藏：Cu攻(I養(yǎng))斯Cu悲(I鎖I)價電諷子構(gòu)黨型3d103d9電離美能／kJ剃·m事ol-174湯519排58銅族覆化合傷物由于Cu載(I奸)的電轟離能憲明顯航大于Cu，所以職氣態(tài)腿下Cu添(I休)不易盈失去炮一個歲電子稅成為Cu誕(I型I)。因此冒干態(tài)反下Cu師(I照)應(yīng)該宮是穩(wěn)返定的。自迷然界梢存在咬的輝構(gòu)銅礦(Cu2S)、赤銅饅礦(Cu2O)，這些Cu幫(I出)化合協(xié)物都古是穩(wěn)胃定的更。2.水溶學(xué)液中Cu袋(I延I)能夠渠穩(wěn)定憐存在在水世溶液慣中，Cu冊(I識)和Cu眠(I識I)的穩(wěn)躺定條倘件有白所改騎變。奇比較Cu迫(I撇)和Cu塔(I悠I)的離損子半燥徑和或水合脖能：Cu巷(I驕)幟Cu撇(I斃I)離子鋪半徑砍／pm純96爭72水合貝能／kJ沿·m報ol-1-5當81職-相21腥19由于Cu水(I員I)具有趁電荷羊高、辰半徑判小的膛特征感，使水它的碑水合更能很刮大，因此災(zāi)水溶凈液中Cu到(I壇I)以[Cu雄(H2O)4]2+形式猶穩(wěn)定餃存在戒。銅族灶化合蠻物另一乒方面捧，銅霜元素睡的電濫勢圖慈如下仍：E°英A/區(qū)V:戀Cu2+0.松16氏7Cu+0.康52痰2Cu可見槽在酸討性溶那液中艱，Cu+可以碧歧化姓：Cu2O遲+洪H2SO4=恭Cu壩SO4+抹Cu偉+唉H2O由電取勢圖樂看下礎(chǔ)列反緣瑞應(yīng)似孕乎不堤能進隨行,但實要際上抄卻能戲反應(yīng),這是造為什淡么？Ksp(Cu受I)=5蔽.0悲6×某10-1室2Cu2++I-=Cu代I↓+凡I2如果規(guī)要使Cu2+轉(zhuǎn)化砌為Cu+，一方幫面要有吵還原四劑存在仍，另惜一方痕面要運使Cu+形成深難溶窄化合捏物或陳者是挪配合演物。鋅族標位于蛇周期士系的II拉B族，渾包括蒙鋅、瓣鎘、多汞三諒種元恩素。一、苦活潑矮性II按B族的補價電沈子結(jié)藥構(gòu)為(n-籍1)莊d10ns2。最外理層電廈子數(shù)限雖然英與II設(shè)A族相桐同但惱性質(zhì)恐上卻盼沒有詢多少召共同辟之處懶。II測B族的擾次外震層為18電子城構(gòu)型獎，Z*（有效紹核電環(huán)荷）貌高，職故第一榮電離聰勢比頓堿土右金屬孕的高炒、半撇徑小尊。二、墊氧化墾數(shù)II裂B族的鉗氧化輸數(shù)為+II神(H驚g還有+I)它們報水合橡離子貿(mào)都無捆色。它們診的離漿子有例很強僻的極還化能撈力和兼明顯仿的變壇形性扁。所廊形成拳的化迎合物顯有顯棍著的嶄共價敏性。鋅族給通性鋅族鉤通性三、脊標準秘電極甲電勢Zn2++2室e-==河ZnE=爽-窗0.溫78斑6VCd2++2隨e-==CdE=公-淋0.廁40勁26咱VHg22++2殘e-==偏2H床gE=烘0.素79長86程V2H哀g2++2屢e-==葡2H繳g22+E=侍0.河90魔5VCa2++2養(yǎng)e-==勾CaE=趨-俗2.脹76溪V化學(xué)產(chǎn)活潑懶性遠長小于桐堿土惱金屬貿(mào)；從上叢到下抱，金弓屬活鞏潑性嚇遞減惠；與堿度土金誼屬的追變化倘規(guī)律齡相反首。四、辭氫氧夢化物杰的堿包性和躁穩(wěn)定毯性II塘B族氫溪氧化宴物屬蹈弱堿道，且嫁易脫歸水形慨成氧醉化物鴿，而擠堿土雜金屬狡氫氧小化物狡是強踩堿，執(zhí)對熱殘穩(wěn)定件。Be秘(O煮H)2和Zn漠(O臺H)2為兩旱性氫欄氧化姿物。鋅族染通性五、窄配合型能力有很勤強的吹配合作能力蝴，而尺堿土鴨金屬沾卻通勒常不煤形成軋配合胖物。六、罰鹽的掠溶解高性硝酸鹽碳酸鹽硫酸鹽水解性IIA易溶難溶微溶或難溶鈣鍶鋇的鹽不水解IIB易溶難溶易溶有一定程度的水解七、醫(yī)單質(zhì)穿的物慈理性脾質(zhì)II萍B族金貸屬熔搬沸點含比II態(tài)A族低概，II元A和II憲B族金劫屬的粘導(dǎo)電泛、導(dǎo)引熱性善都差請。鋅族悉通性八、同鋅與單人體鋅在牛人體渣內(nèi)的俘含量燈為1.繪5-綢2.烘5克，役與鐵遷相當囑，但本卻是瘋?cè)梭w嘩必不批可少躺的微障量元頓素之滅一。瞇它參桶與人英體的趣免疫何、認陰知、譜調(diào)節(jié)正人體摩生命決活動澤等多房誠種功計能。缺鋅粱癥以速慢性河的、匯非炎材性皮騾炎為證特征浸，該捕病以燒皮膚奧增厚治。皮紐奉屑增痕多、慘掉毛目、搔輕癢為淋特征抖。胎城兒的嘆發(fā)育捕早期刷缺鋅仿可引稠起致畝畸性溜。兒笛童急艇性缺仁鋅可圍引發(fā)幫癲癇撲病。鋅是澤相對浙無毒門的，互但當賭膳食愁中的親鋅過捎多時棍，亦什會產(chǎn)慶生鋅抄中毒涉。人曠體內(nèi)汪鋅中萄毒的貢表現(xiàn)庫癥狀手為胃薯部不汁適、愉眩暈周、惡與心。漁人每廊日攝默取超谷過15告0毫克下的鋅暈可引室起催才吐作榆用，潛完全薦腸外外營養(yǎng)殖時，漠大劑欺量補逝充鋅化可發(fā)幅生死掛亡。風(fēng)在補及充非述常大暈量鋅(3幟00毫克/日)時，周可發(fā)鉆生其獅他的攜慢性蹦影響貫，包簽括免孔疫功璃能下赤降和攏膽固方醇量蕩降低寶。單質(zhì)爐的存艱在和趕制備鋅汞棄主要歡以硫酷化物朋形式汪存在址如Zn扣S閃鋅路礦、Hg罰S辰砂。鎘顛主要黨是鋅瘦礦提洲鋅后視的副辰產(chǎn)品些。2Zn犁S+3裳O2=貢2Z尊nO萍+2蝴SO2↑得到客易揮捷發(fā)的來鋅，瞇可蒸語餾出天來。也可開用焙累燒Zn驢S所得造的Zn業(yè)O用稀嫩硫酸意溶解亮，電砍解所聞得的顛硫酸贊鋅亦算可得固到鋅肝。2C央+O2=推2C布OZn開O+C雄O施=飯Zn陰↑+兩CO2↑Hg畫S+O2=裕Hg尊+S孟O2↑閃鋅礦辰砂單質(zhì)認的物去理性振質(zhì)II皂B族的污熔點皂不僅平低于II狹A族還萌低于IB族。Hg是唯褲一的液體瞞金屬，有濱流動魚性。汞蒸含氣有匠毒，貪吸入撥人體朱會產(chǎn)窄生慢窗性中壓毒。擦使用染時要錯注意婦，撒寬落到芝地面爬上應(yīng)冬盡量湊收集稱，再侵用S粉處軍理使幫汞變查為硫呢化汞溉。汞的研另一賤特性傭是能屆形成呈汞齊想。它摟與合王金相晶似但賤當汞逗的比傍例不漿同時駕可呈腦液態(tài)寄或糊塞狀。鋅族位化合凝物II耐B族的咳離子度都是各無色釋的，腹所以資它們買的化銀合物棒一般暖是無逢色的鹽。但該因它驚們的趴極化關(guān)作用筐及變錯形性院較大夠，當猶與易攝變形速的陰碎離子墳結(jié)合象時往董往有止較深魄的顏患色。一、命氧化休物和貸氫氧板化物在它界們的衡可溶敏性鹽羨的溶駁液中炊加堿臂。Hg2++2助OH-=Hg脾O+H2OZn2+加堿獲得Zn籌(O快H)2,加熱貌脫水親得Zn預(yù)O它們倘是共工價型兩性胞化合暢物。Cd2+加堿胳得Cd襯(O越H)2,加熱腦脫水誤得Cd孝O它們份是共嗓價型弱堿休性化跟合物。Zn任(O羨H)2和Cd禽(O是H)2都可北溶于茶氨水便。形示成[M(喪NH3)4](子OH幕)2化合攤物。鋅族兄化合教物二、界硫化愉物II憑B族都妄能形成叛硫化及物。Zn鞋S白色，Ks在p=心1.我2×喜10-2損3，溶于0.體1mo蛇l·L-1的HC腹l溶液平但不預(yù)能溶惱于醋救酸。Cd肯S黃色，Ks輪p=士3.椒6×豪10-2腦9，不溶算于稀著酸，粒但溶暮于濃祥酸。Hg統(tǒng)S黑色，Ks我p=撐3.膊5×雖10-5癢2，是溶勁解度錫最小惡的硫破化物晶，只能脖溶于粘濃的儀堿性Na2S溶液障生成Na2[H冷gS2]，也據(jù)溶于王水尾得H2[H吃gC匪l4]。試寫掙出方奇程式榜。Zn石S·B戶aS強O4叫鋅俗鋇白(立德陳粉)Zn克SO4+Ba初S==露=Zn慣S·B恨aS龜O4Cd襯S叫鎘速黃，級可做望顏料造。鋅族戀化合修物三、擋氯化建物Zn墾Cl2水解施呈酸國性，松其濃元溶液要稱為香“熟鏹鹿水”，漠用于斑焊接誤時除濕銹及炭焊接赴時熔伴鹽覆兼蓋在前金屬話表面塌以防得氧化獅，并筐能使幻玉焊接訂金屬緣瑞直接練接觸嚼。Zn釀Cl2·H2O牧=永H[邊Zn繩Cl2(O護H)但](配酸)2H點[Z徒nC魂l2(O向H)肌]+Fe稻O=坑Fe場[Z良nC典l2(O尾H)佛]2+兔H2OHg是Cl2升汞,白色腥針狀哄晶體傷，微玻溶于得水，躍劇毒齊；Hg稼Cl2稀溶液個可用清于消儉毒、塘農(nóng)藥男、中腿藥。在氨紐奉水中Hg甘Cl2要發(fā)午生氨賢解：Hg