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601《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》注釋1概述

標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液是滴定分析和微量分析等的量值溯源,其主要用途是化工產(chǎn)品的主體含量和產(chǎn)品中雜質(zhì)含量的測(cè)定。在有機(jī)化工、無(wú)機(jī)化工、食品及食品添加劑、農(nóng)藥化肥、冶金、石油化工、日用化工等很多行業(yè)以及大專(zhuān)院校、科研院所的質(zhì)量監(jiān)督和檢驗(yàn)工作中廣泛應(yīng)用。

標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備主要依據(jù)是GB／T

601《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》

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GB／T

601—《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》主要修改內(nèi)容

2.1新增加的內(nèi)容

2.1.1一般規(guī)定中增加了以下內(nèi)容:

1)規(guī)定了滴定速度。

2)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的擴(kuò)展不確定度。

3)可使用二級(jí)純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或定值標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)代替工作基準(zhǔn)試劑進(jìn)行標(biāo)定或直接制備,并在計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度值時(shí),將其質(zhì)量分?jǐn)?shù)代入計(jì)算式中。

4)規(guī)定了標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液貯存容器材料。

2.1.2標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備中增加以下內(nèi)容:

1)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液和硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定方法增加了方法二;

2)高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制方法中增加了方法二;

3)增加了氫氧化鉀--乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。

2.1.3附錄中增加的內(nèi)容

1)附錄A中補(bǔ)充了碳酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、氫氧化鉀－乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的補(bǔ)正值;

2)附錄B標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值不確定度的計(jì)算。

2.2修改內(nèi)容

——工作基準(zhǔn)試劑稱(chēng)量的精確度;

——工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量;

——工作基準(zhǔn)試劑摩爾質(zhì)量的有效位數(shù);

——標(biāo)定重復(fù)性臨界極差;

——標(biāo)定時(shí)的滴定體積和量取被標(biāo)定溶液的體積;

——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制方法;

——溴標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的基本單元;

——乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(EDTA)=0.05mol/L])的標(biāo)定方法和[c(EDTA)=0.02mol/L]的計(jì)算式;

——氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、氯化鎂標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、硫氰酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定方法。

2.3取消內(nèi)容

——取消了原標(biāo)準(zhǔn)”3.6”和”3.7”條中有關(guān)”比較”的相關(guān)規(guī)定

——取消了氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、硫氰酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液和硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液共九種的”比較”法。

3共性?xún)?nèi)容的修改及其說(shuō)明

3.1編寫(xiě)格式

根據(jù)GB/T

1.1-《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分:標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫(xiě)規(guī)則》、GB/T

1.4—《標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)規(guī)則第4部分:化學(xué)分析方法》所要求的格式進(jìn)行編寫(xiě)。

3.2濃度單位

本標(biāo)準(zhǔn)的濃度單位采用GB/T1.1-《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分:標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫(xiě)規(guī)則》、GB/T

1.4-《標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)規(guī)則第4部分:化學(xué)分析方法》所規(guī)定的濃度單位。在此要特別說(shuō)明的是:3.2.1本標(biāo)準(zhǔn)中數(shù)值以”％”表示的均為質(zhì)量分?jǐn)?shù),GB

3102.8-1982《量和單位》規(guī)定”物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以"WB表示”,即原標(biāo)準(zhǔn)中的含量均應(yīng)改為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

”氯化鈉含量≥99.5％”、”氯化物(C1)≤0.02％”、”鹽酸溶液(20％)”中的”％”均表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

可是乙醇(95％)中的”95％”是指體積分?jǐn)?shù),這是產(chǎn)品名稱(chēng)的一部分,這是化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)中的特例。

3.2.2本標(biāo)準(zhǔn)中標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度以摩爾每升(mol／L)表示。

例如:氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(NaOH)=1moI/L]。

前版本中標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度單位采用摩爾濃度(mol/L)與當(dāng)量濃度(N)或克分子濃度(M)對(duì)比的形式。新版標(biāo)準(zhǔn)取消了當(dāng)量濃度(N)和克分子濃度(M)的表示方法,即標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度單位以后不允許使用”當(dāng)量濃度(N)”和”克分子濃度(M)”的表示方法。

3.2.3化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)中其它溶液的濃度的表示。

1)溶質(zhì)為固體的溶液的濃度:一般以克每升(g/L)表示。

如:淀粉指示液(10g/L)、氫氧化鈉溶液(100g/L)。

2)溶質(zhì)為液體的溶液的濃度:一般以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示,數(shù)值以”％”表示。

如:鹽酸溶液(20％)、乙酸溶液(5％)。

3.3工作基準(zhǔn)試劑的摩爾質(zhì)量的有效位數(shù)

本標(biāo)準(zhǔn)中所用的工作基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀、無(wú)水碳酸鈉、重鉻酸鉀、三氧化二砷、碘酸鉀、草酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、氯化鈉、硝酸銀、無(wú)水對(duì)氨基苯磺酸的摩爾質(zhì)量比前版本多一位有效數(shù)字,即為五位有效數(shù)字。即提高了標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度值的準(zhǔn)確度,也可降低標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的不確定度。同時(shí)符合計(jì)算過(guò)程多一位有效數(shù)字的原則。

本標(biāo)準(zhǔn)中所用的工作基準(zhǔn)試劑只有氧化鋅未調(diào)整其摩爾質(zhì)量的有效數(shù)字,其原因是國(guó)際相對(duì)原子質(zhì)量表中鋅的相對(duì)原子質(zhì)量是65.39,因此氧化鋅的摩爾只能為四位有效數(shù)字。

3.4工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量、標(biāo)定時(shí)的滴定體積和量取被標(biāo)定溶液的體積

前版本稱(chēng)量工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量是按滴定體積30mL計(jì)算所得,本標(biāo)準(zhǔn)是按滴定體積35mL—40mL計(jì)算的,這樣即增加了工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量,同時(shí)增加了滴定體積,可降低標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的不確定度,同時(shí)提高了標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的準(zhǔn)確度。

本標(biāo)準(zhǔn)將被標(biāo)定溶液的量取體積”30.00mL～35.00mL’’,調(diào)整為”35mL—40mL"。其目的同上。

3.5按GB/T

1.4-《標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)規(guī)則第4部分:化學(xué)分析方法》的要求,修改了計(jì)算式的書(shū)寫(xiě)和式中工作基準(zhǔn)試劑摩爾質(zhì)量的含義

例如氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液修訂前后對(duì)比:

前版本為”與1.00mL氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(NaOH)=1.000mol／L]相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜泥彵蕉姿釟溻浀馁|(zhì)量”。

新版本改為”鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量的數(shù)值,單位為克每摩爾(g／mol)[M(KHC8H4O4)204.22]”

3.6

將并列的數(shù)據(jù)改為表格的形式。

4

對(duì)用戶(hù)返饋信息解釋

GB／T

601-《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布實(shí)施以來(lái),用戶(hù)返饋信息主要集中在以下幾點(diǎn):

——對(duì)標(biāo)準(zhǔn)中3.6條規(guī)定”標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時(shí),須兩人進(jìn)行實(shí)驗(yàn),分別各做四平行,每人四平行測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值不得大于重復(fù)性臨界極差[CrR95(4)]的相對(duì)值0.15％,兩人共八平行測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值不得大于重復(fù)性臨界極差[CrR95(8)]的相對(duì)值0.18％”的要求不易達(dá)到。

——對(duì)標(biāo)準(zhǔn)中3.6條規(guī)定”每人四平行測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值不得大于重復(fù)性臨界極差[CrR95(4)]的相對(duì)值0.15％,兩人共八平行測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值不得大于重復(fù)性臨界極差[CrR95(8)]的相對(duì)值0.18％”的要求不易理解。

——對(duì)標(biāo)準(zhǔn)中3.7條規(guī)定”本標(biāo)準(zhǔn)中標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的擴(kuò)展不確定度一般不應(yīng)大于0.2％,可根據(jù)需要報(bào)出,其計(jì)算參見(jiàn)附錄B”的要求不易理解。

針對(duì)用戶(hù)的反饋信息,對(duì)GB/T

601《化學(xué)試劑

標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》修訂情況以及一些相關(guān)內(nèi)容做一簡(jiǎn)單說(shuō)明。

4.1關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)中3.6條規(guī)定的要求不易達(dá)到的問(wèn)題。

標(biāo)準(zhǔn)中3.6條要求”標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時(shí),須兩人進(jìn)行實(shí)驗(yàn),分別各做四平行,每人四平行測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值不得大于重復(fù)性臨界極差[[CrR95(4)]的相對(duì)值0.15％,兩人共八平行測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值不得大子重復(fù)性臨界極差[[CrR95(8)]的相對(duì)值0.18％”。

標(biāo)準(zhǔn)中第3章一般規(guī)定中3.2條、3.3條、3.4條對(duì)保證測(cè)定的重復(fù)性臨界極差[[CrR95(4)]的相對(duì)值提出了非常明確的要求。

4.1.1

3.2條規(guī)定”本標(biāo)準(zhǔn)制備的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度,除高氯酸外,均指20℃時(shí)的濃度。在標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定、直接制備和使用時(shí)若溫度有差異,應(yīng)按附錄A補(bǔ)正。標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定、直接制備和使用時(shí)所用分析天平、砝碼、滴定管、單標(biāo)線(xiàn)容量瓶、單標(biāo)線(xiàn)吸管等均須定期校正?！?/p>

本條規(guī)定需特別注意的是:

1)分析天平、砝碼均須定期由計(jì)量部門(mén)進(jìn)行校正。

2)標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時(shí)所用滴定管、單標(biāo)線(xiàn)容量瓶、單標(biāo)線(xiàn)吸管等均須定期校正。

這里要說(shuō)明的是有的計(jì)量部門(mén)依據(jù)國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程JJG

196-1990《常見(jiàn)玻璃量器》的規(guī)定,檢定證書(shū)給出了校正值,但按JJG196-1990校正滴定管時(shí)的滴定速度與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時(shí)的滴定速度不同,其校正后滴定體積存在一定的差距;有的計(jì)量部門(mén)僅給出滴定管是A級(jí)或B級(jí)的檢定結(jié)果,這種檢定結(jié)果的滴定管不能用于標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度值的。

因此在標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時(shí)所用的滴定管,應(yīng)按國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程JJG

196-1990《常見(jiàn)玻璃量器》和本標(biāo)準(zhǔn)第3.3條規(guī)定的滴定速度對(duì)所用滴定管進(jìn)行校正。

4.1.2

3.3條規(guī)定”在標(biāo)定和使用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液時(shí),滴定速度一般應(yīng)保持在6mL/min—8mL/min”。

前版本未對(duì)滴定速度提出要求。

滴定速度對(duì)定量滴定分析的測(cè)定結(jié)果影響較大。做為滴定分析的量值溯源的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度值的標(biāo)定,前版本未規(guī)定滴定速度,顯然是不合理的。因此本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度值的標(biāo)定和常規(guī)定量滴定分析時(shí),一般情況下控制滴定速度在6mL/min—8mL/min之間。

這是由于在滴定分析中標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液或樣品溶液從滴定管中流出速度的不同,使溶液在管壁上殘留附著量也不同,故對(duì)于標(biāo)定和使用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液都應(yīng)對(duì)其流出速度做統(tǒng)一規(guī)定,以便提高滴定分析的精密度。將流出速度規(guī)定為”6mL/min—8m/min",到達(dá)滴定終點(diǎn)后不必等一定時(shí)間,而是立即讀數(shù),則溶液的殘留附著量已經(jīng)少到能夠忽略不計(jì),從而避免了可能產(chǎn)生的讀數(shù)的系統(tǒng)誤差,保證了滴定分析的準(zhǔn)確度。

在滴定分析中從滴定管快速流出標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液或樣品溶液,然后等若干分鐘再讀數(shù)的方法,不適用于標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定和化學(xué)試劑成分分析等對(duì)準(zhǔn)確度要求較高的滴定分析,能夠采用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液或碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液做一個(gè)簡(jiǎn)單的試驗(yàn)證明這一點(diǎn):取兩支相同規(guī)格的滴定管,用同一瓶中的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(KMnO4)=0.1moI/L],按上述兩種方法分別放出相同體積的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(如35mL),讀數(shù)后立即以白色為背景,比較兩支滴定管壁上附著的所用溶液的紫紅色,結(jié)果會(huì)表明,后一種方法即使等若干分鐘后讀數(shù),其紫紅色仍明顯深于前一種方法的管壁顏色,說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液在管壁上殘留附著量要大。實(shí)驗(yàn)表明后一種方法易引入系統(tǒng)誤差。

4.1.3

3.4條規(guī)定”稱(chēng)量工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量的數(shù)值小于等于0.5g時(shí),按精確至0.0

1mg稱(chēng)量;數(shù)值大于0.5g時(shí),按精確至0.1mg稱(chēng)量。”

版本在一般規(guī)定中未規(guī)定稱(chēng)量精確度,對(duì)稱(chēng)量工作基準(zhǔn)試劑的精確度的要求是在第4章中相應(yīng)的標(biāo)定方法中,其規(guī)定均為”稱(chēng)準(zhǔn)至0.0001g基準(zhǔn)試劑質(zhì)量萬(wàn)分之一檔十萬(wàn)分之一檔0.15g(2)±0.163％±0.038％0.2g{5)±0.122％±0.029％0.25g(1)±0.098％±0.023％0.5g(2)±0.049％±0.011％0.6g{1)±0.041％±0.0095％0.8g(2)±0.031％±0.0071％1.6g(2)±0.015％±0.0036％2.5g{1)±0.0096％±0.0023％3g(1)±0.0082％±0.0019％6g{1)±0.0041％±0.00095％

中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院檢定證書(shū)給出的型號(hào)為R200D的電子天平最大允許誤差:萬(wàn)分

一檔±0.3mg、十萬(wàn)分之一檔±0.07mg。

從表1的稱(chēng)量工作基準(zhǔn)試劑不同質(zhì)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的數(shù)據(jù)對(duì)比能夠看出:

1)

用萬(wàn)分之一天平稱(chēng)量0.15g工作基準(zhǔn)試劑質(zhì)量時(shí),可能引入的最大相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度是±0.163％

(對(duì)標(biāo)定影響較大),而用十萬(wàn)分之一天平稱(chēng)量工作基準(zhǔn)試劑質(zhì)量為0.15g時(shí),可能引入的最大稱(chēng)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度是±0.038％。也就是說(shuō)用十萬(wàn)分之一天平稱(chēng)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度比用萬(wàn)分之一天平稱(chēng)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度提高了4.3倍。稱(chēng)量其它質(zhì)量時(shí)情況也是如此。當(dāng)用萬(wàn)分之一天平稱(chēng)量工作基準(zhǔn)試劑質(zhì)量為0.6g時(shí),可能引入的最大稱(chēng)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度是±0.041％,與用十萬(wàn)分之一天平稱(chēng)量工作基準(zhǔn)試劑質(zhì)量為0.15g時(shí),可能引入的最大稱(chēng)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度±0.038％非常接近。

2)

從本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的單人四平行測(cè)定結(jié)果極差相對(duì)值不得大于重復(fù)性臨界極差[CrR95(4)]的相對(duì)值即0.15％、兩人共八平行極差相對(duì)值不得大于重復(fù)性臨界極差[CrR95

(8)]的相對(duì)值即0.18％來(lái)看,當(dāng)用萬(wàn)分之一天平稱(chēng)量工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量小于0.5g時(shí),稱(chēng)量誤差對(duì)平行測(cè)定結(jié)果影響很大。

3)

從標(biāo)準(zhǔn)修訂過(guò)程中收集到的六個(gè)單位的數(shù)據(jù)來(lái)看,上海試劑總廠(chǎng)、天津質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站和國(guó)家化學(xué)試劑質(zhì)檢中心在標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定工作中早已使用十萬(wàn)分之一天平(其它三個(gè)單位使用萬(wàn)分之一天平)。

新版標(biāo)準(zhǔn)以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

±0.05％為前提,將前版本規(guī)定的使用萬(wàn)分之一天平修訂為:”稱(chēng)量工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量的數(shù)值小于等于0.5g時(shí),按精確至0.07mg稱(chēng)量;數(shù)值大于0.5g時(shí),按精確至0.1mg稱(chēng)量”。當(dāng)然稱(chēng)量數(shù)值大于0.5g時(shí),也可按精確至0.01g稱(chēng)量。

綜上所述,要保證平行標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度值的重復(fù)性臨界極差相對(duì)值符合要求,首先要保證儀器設(shè)備符合要求,即所用分析天平、砝碼、滴定管、單標(biāo)線(xiàn)容量瓶、單標(biāo)線(xiàn)吸管等均須定期校正,另外檢驗(yàn)人員的經(jīng)驗(yàn)和熟練程度也是重要因素之一。

4.2關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)中3.6條規(guī)定不易理解的問(wèn)題

標(biāo)準(zhǔn)中3.6條要求”標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時(shí),須兩人進(jìn)行實(shí)驗(yàn),分別各做四平行,每人四平行測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值不得大于重復(fù)性臨界極差[CrR95(4)]相對(duì)值0.15％,兩人共八平行測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值不得大于重復(fù)性臨界極差[CrR95(8)]的相對(duì)值0.18％。取兩人八平行測(cè)定結(jié)果的平均值為測(cè)定結(jié)果。在運(yùn)算過(guò)程中保留五位有效數(shù)字,濃度值報(bào)出結(jié)果取四位有效數(shù)字?！?/p>

4.2.1如果將這條要求略加修改,更容易理解:

”標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時(shí),須兩人進(jìn)行實(shí)驗(yàn),分別各做四平行,每人四平行測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值不得大于重復(fù)性臨界極差[CrR95(4)]的相對(duì)值,即0.15％,兩人共八平行測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值不得大于重復(fù)性臨界極差[CrR95(8)]的相對(duì)值,即0.18％。取兩人八平行測(cè)定結(jié)果的平均值為測(cè)定結(jié)果。在運(yùn)算過(guò)程中保留五位有效數(shù)字,濃度值報(bào)出結(jié)果取四位有效數(shù)字?！?/p>

4.2.2前版本的相關(guān)內(nèi)容

”3.6‘標(biāo)定’或‘比較’標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度時(shí),平行試驗(yàn)不得少于八次,兩人各作四平行,每人四平行測(cè)定結(jié)果的極差與平均值之比不得大于0.1％。兩人測(cè)定結(jié)果平均值之差不得大子0.1％,結(jié)果取平均值。濃度值取四位有效數(shù)字”。

比較前后版本的要求可見(jiàn),新版本比前版本的要求有所放寬。

GB

601—1959、GB

607—1965、GB

601—1977版標(biāo)準(zhǔn)均未對(duì)標(biāo)定結(jié)果極差相對(duì)值提出要求,GB

601—1988版增加了”四平行結(jié)果的極差相對(duì)值為0.1％,兩人平均值極差相對(duì)值為0.1％”的要求。據(jù)調(diào)查,當(dāng)前即使是從事標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制和標(biāo)定工作十來(lái)年的有經(jīng)驗(yàn)的、熟練的檢驗(yàn)員,在日常標(biāo)定工作中,也不能保證每一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、每一個(gè)濃度、每一次標(biāo)定的四平行數(shù)據(jù)都能符合這項(xiàng)要求,在”0.1％”邊緣的情況就更多了。多數(shù)返饋意見(jiàn)對(duì)本條也認(rèn)為對(duì)于一般分析人員來(lái)說(shuō)較難達(dá)到,因此原標(biāo)準(zhǔn)0.1％的規(guī)定太嚴(yán)了。

4.2.3關(guān)于重復(fù)性臨界極差的定義

GB／l1792-1989《測(cè)試方法的

精密度在重復(fù)性或再現(xiàn)性條件下所得測(cè)試結(jié)果可接受性的檢查和最終測(cè)試結(jié)果的確定》中重復(fù)性限,和重復(fù)性臨界極差[CrR95(n)]的定義分別為:

重復(fù)性限r(nóng):一個(gè)數(shù)值r,在重復(fù)性條件下,兩次測(cè)試結(jié)果之差的絕對(duì)值不超過(guò)此數(shù)的概率為95％。

重復(fù)性臨界極差:一個(gè)數(shù)值,在重復(fù)性條件下,幾個(gè)測(cè)試結(jié)果的極差以95％的概率不超過(guò)此數(shù)。

因此,原標(biāo)準(zhǔn)的”四平行測(cè)定結(jié)果的極差與平均值之比”,應(yīng)改為”四平行測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性臨界極差[CrR95(4)]的相對(duì)值”。

4.2.4關(guān)于重復(fù)性臨界極差的相對(duì)值的來(lái)源

為了客觀(guān)反映標(biāo)定工作的實(shí)際情況,標(biāo)準(zhǔn)修訂過(guò)程中收集到了六個(gè)單位的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定的原始數(shù)據(jù)。將這些原始數(shù)據(jù)中每個(gè)檢驗(yàn)員的四平行標(biāo)定數(shù)據(jù)為1組(共統(tǒng)計(jì)了

712組,也就是2848個(gè)數(shù)據(jù)),計(jì)算其極差相對(duì)值(即四平行標(biāo)定結(jié)果的極差與濃度平均值之比),分別統(tǒng)計(jì)各單位各種標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的極差相對(duì)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差,再將各單位的極差相對(duì)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行合并(將各單位的極差相對(duì)值分別視為來(lái)自同一總體),得到六個(gè)單位的總體極差相對(duì)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差,按GB／T11792-1989《測(cè)試方法的精密度在重復(fù)性或再現(xiàn)性條件下所得測(cè)試結(jié)果可接受性的檢查和最終測(cè)試結(jié)果的確定》規(guī)定的重復(fù)性臨界極差計(jì)算式

[CrR95(n)]=f(n)sr,計(jì)算重復(fù)性臨界極差的相對(duì)值,式中

f(n)——臨界極差系數(shù);

sr——總體極差相對(duì)值標(biāo)準(zhǔn)偏差。

臨界極差系數(shù)[f(n)]在GB／11792-1989中已列表提供。為方便起見(jiàn),在此將此表提供給讀者。(見(jiàn)表2)

表2臨界極差系數(shù)f(n)

nf(n)nf(n)nf(n)nf(n)22.874.2124.6174.933.384.3134.7184.943.694.4144.7195.053.9104.5154.8205.064.0114.6164.8

根據(jù)總體極差相對(duì)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(0.0385％),計(jì)算總體的每人四平行的重復(fù)性臨界極差相對(duì)值為0.139％,新版標(biāo)準(zhǔn)將每人四平行的重復(fù)性臨界極差[CrR95(4)

]的相對(duì)值定為0.15％,由每人四平行的重復(fù)性臨界極差[CrR95(4)]的相對(duì)值(0.15％),推算出兩人八平行的重復(fù)性臨界極差[CrR95(8)]的相對(duì)值為0.18％。

在日常工作中,每人四平行測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值小于0.15％,兩人八平行測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值小于0.18％,即符合要求。

新版標(biāo)準(zhǔn)增加了”在運(yùn)算過(guò)程中保留五位有效數(shù)字,濃度值報(bào)出結(jié)果取四位有效數(shù)字?！钡囊蟆?/p>

4.3關(guān)于對(duì)不確定度要求不易理解的問(wèn)題。

標(biāo)準(zhǔn)中3.7條要求”本標(biāo)準(zhǔn)中標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的擴(kuò)展不確定度一般不應(yīng)大于0.2％,可根據(jù)需要報(bào)出,其計(jì)算參見(jiàn)附錄B?！?/p>

本條是新增加的內(nèi)容。其原因:一方面是用戶(hù)的需要,有些標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的銷(xiāo)售單位反映,有的用戶(hù)提出了標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液應(yīng)有不確定度的要求;其次國(guó)家的有關(guān)政策要求質(zhì)量監(jiān)督、進(jìn)出口商檢等部門(mén)所用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液應(yīng)有不確定度的要求;第三,國(guó)際和國(guó)內(nèi)關(guān)于不確定度的應(yīng)用已經(jīng)較為廣泛,特別是國(guó)際上關(guān)于不確定度的應(yīng)用已相當(dāng)普遍。國(guó)內(nèi)也已制定了國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范《JJF

1059-1999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》,在八十年代制定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、第一基準(zhǔn)試劑、GB

10737-1989

工作基準(zhǔn)試劑稱(chēng)量電位滴定法通則、GB

10738-1989工作基準(zhǔn)試劑稱(chēng)量滴定法通則以及一級(jí)純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、二級(jí)純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、定值標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等等均應(yīng)用了不確定度的概念,近來(lái)有些單位在制定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)也應(yīng)用了不確定度的概念。

因此在GB／T

601中引入了不確定度的概念,為使用本標(biāo)準(zhǔn)的用戶(hù)提供了一個(gè)計(jì)算工具。

本標(biāo)準(zhǔn)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的擴(kuò)展不確定度提出了要求,可是否需要進(jìn)行不確定度的計(jì)算,由用戶(hù)根據(jù)實(shí)際情況決定。若要給出不確定度,則首次制備標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液時(shí)要進(jìn)行不確定度的計(jì)算,日常制備不必每次計(jì)算,但當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件(如人員、計(jì)量器具、環(huán)境等)改變時(shí),應(yīng)重新進(jìn)行不確定度的計(jì)算。在附錄B(資料性附錄)中列出了標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值不確定度的影響因素和計(jì)算方法,不確定度的計(jì)算是按國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF

l059-

1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》

及其指南的要求列出其計(jì)算式。

為了敘述方便,在附錄B中對(duì)不確定度的計(jì)算采用了由主干到分支的敘述方法(見(jiàn)圖1)。

圖1標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的擴(kuò)展不確定度計(jì)算步驟

——第B.2章首先列出了計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度平均值的擴(kuò)展不確定度以及標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算公式。

——本標(biāo)準(zhǔn)附錄B中第B.3章是以第一種標(biāo)定方式(即用工作基準(zhǔn)試劑標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度)為例,根據(jù)式(B.1)逐項(xiàng)進(jìn)行分析,列出了各項(xiàng)影響標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的計(jì)算式以及計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的A類(lèi)和日類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的計(jì)算式。