第九章電解與極化作用一切現(xiàn)實(shí)的電化學(xué)過(guò)程都是不可逆過(guò)程，而應(yīng)用Nernst方程式處理電化學(xué)體系時(shí)，都有一個(gè)前提，即該體系需處于熱力學(xué)平衡態(tài)。從而可見，應(yīng)用Nernst方程所能研究的問(wèn)題范圍具有很大的局限性。所以對(duì)不可逆電極過(guò)程進(jìn)行的研究，無(wú)論是在理論上或?qū)嶋H應(yīng)用中，都有非常重要的意義。因?yàn)橐闺娀瘜W(xué)反應(yīng)以一定的速度進(jìn)行，無(wú)論是原電池的放電或是電解過(guò)程，在體系中總是有顯著的電流通過(guò)。因此，這些過(guò)程總是在遠(yuǎn)離平衡的狀態(tài)下進(jìn)行的。研究不可逆電極反應(yīng)及其規(guī)律性對(duì)電化學(xué)工業(yè)十分重要，因?yàn)樗苯由婕肮に嚵鞒?、能量消耗、產(chǎn)品單耗等因素。我們將討論電解過(guò)程中在電極上進(jìn)行的不可逆反應(yīng)，從中得出不可逆電極過(guò)程的一些規(guī)律，將它們可應(yīng)用于電鍍、電化學(xué)腐蝕、化學(xué)電源等方面。本章將主要介紹通電使體系發(fā)生化學(xué)變化即電解作用中的一些規(guī)律，對(duì)于在有電流通過(guò)電極的所發(fā)生的極化作用的原因也作了介紹。具體學(xué)習(xí)內(nèi)容如下：1、 了解分解電壓的意義。2、 了解產(chǎn)生極化作用的原因。了解超電勢(shì)在電解中的作用。3、 能計(jì)算一些簡(jiǎn)單的電解分離問(wèn)題。第一節(jié)分解電壓使電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能的裝置稱為電解池。當(dāng)直流電通過(guò)電解質(zhì)溶液，正離子向陰極遷移，負(fù)離子向陽(yáng)極遷移，并分別在電極上起還原和氧化反應(yīng)，從而獲得還原產(chǎn)物和氧化產(chǎn)物。若外加一電壓在一個(gè)電池上，逐漸增加電壓直至使電池中的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生逆轉(zhuǎn)，這就是電解。實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)任一電解槽進(jìn)行電解時(shí)，隨著外加電壓的改變，通過(guò)該電解槽的電流亦隨之變化。例如，使用兩個(gè)鉑電極電解HCl溶液時(shí)，使用圖 111 r^-―、「?附也、pi/陽(yáng)提分解也壓的測(cè)走9.1的線路裝置，改變可變電阻，記錄電壓表和電流表的讀數(shù)，則可測(cè)量電解槽兩端電位差與電流強(qiáng)度的關(guān)系曲線。開始時(shí)，當(dāng)外加電壓很小時(shí)，幾乎沒有電流通過(guò)電解槽；電壓增加，電流略有增加；當(dāng)電流增加到某一點(diǎn)后，電流隨電壓增大而急劇上升，同時(shí)電極上有連續(xù)的氣泡逸出。在兩電極上的反應(yīng)可表示如下：陰極2H+(aH+)+2e.-H2(g,p)陽(yáng)極2Cl-.(aCl-)一Cl2(g,p)+2e. 圖9.1分解電壓的測(cè)定裝置當(dāng)電極上有氣泡逸出時(shí)，H2和C12的壓力等于大氣壓力。電解過(guò)程分析：當(dāng)開始加外電壓時(shí)，還沒有H2和C12生成，它們的壓力幾乎為零，稍稍增大外壓，電極表面上產(chǎn)生了少量的H2和C12，壓力雖小，但卻構(gòu)成了一個(gè)原電池(自發(fā)地進(jìn)行如下反應(yīng))(-)H2(p)一2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(g)+2e-一2Cl-(aCl-)土金單 也在E闊宣企解電壓時(shí)的電澆一?壓敝耽此時(shí)，電極上進(jìn)行反應(yīng)的方向正好與電解所進(jìn)行的反應(yīng)的方向相反。它產(chǎn)生了一個(gè)與外加電壓方向相反的反電動(dòng)勢(shì)Eb。由于電極上的產(chǎn)物擴(kuò)散到溶液中了，需要通過(guò)極微小的電流使電極產(chǎn)物得到補(bǔ)充。繼續(xù)增大外加電壓，電極上就有H2和Cl2繼續(xù)產(chǎn)生并向溶液中擴(kuò)散，因而電流也有少許增加，相當(dāng)于圖9.2中I-E曲線上的1-2段。此時(shí)由于pH2和pCl2不斷增加，對(duì)應(yīng)于外加電壓的反電動(dòng)勢(shì)也不斷增加，直至氣體壓力增至等于外界大氣壓力時(shí)，電極上就開始有氣泡逸出，此時(shí)反電動(dòng)勢(shì)Eb達(dá)到最大值Eb,max將不再繼續(xù)增加。若繼續(xù)增加外加電壓只增加溶液中的電位降(E外-Eb,max)=IR，從而使電流劇增，即相當(dāng)于I-E曲線中2-3段的直線部分。將直線部分外延到1=0處所得的電壓就是Eb,max，這是使某電解液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須的最小外加電壓，稱為電解液的分解電壓。從理論上講Eb,max應(yīng)等于原電池的E（可逆），但實(shí)際上Eb,max卻大于E（可逆）。這是由兩方面的原因引起的。一是由于電解液、 圖9.2測(cè)定分解電壓時(shí)的導(dǎo)線和接觸點(diǎn)都有一定的電阻，欲使電流通過(guò) 電流-電壓曲線必須用一部分電壓來(lái)克服IR電位降，這相當(dāng)于把I2R的電觸轉(zhuǎn)化為熱。二是由于實(shí)際電解時(shí)在兩個(gè)電極上進(jìn)行的不可逆電極過(guò)程所引起，即要使正離子在陰極析出，外加的陰極電勢(shì)一定要比可逆電極電勢(shì)更負(fù)一些，使負(fù)離子在陽(yáng)極析出，外加的陽(yáng)極電勢(shì)一定要比可逆電勢(shì)更正一些。我們把由于電流通過(guò)電極時(shí)，電極電勢(shì)偏離可逆電極電勢(shì)的現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象。實(shí)際上I-E曲線上分解電壓的位置不能確定的很精確，且I-E曲線并沒有十分確切的理論意義，所得到的分解電壓也常不能重復(fù)，但它卻很有實(shí)用價(jià)值。電解質(zhì)的分解電壓與電極反應(yīng)有關(guān)。例如一些酸、堿在光滑鉑電極上的分解電壓都在1.7V左右。它們的分解電壓基本上和電解質(zhì)的種類無(wú)關(guān)，這是因?yàn)檫@些酸、堿的電解產(chǎn)物均是H2（陰極）和O2（陽(yáng)極）。它們的理論分解電壓都是1.23V，由此可見，即使在鉑電極上，H2和O2都有相當(dāng)大的極化作用發(fā)生。氫鹵酸的電壓都較1.7V小，而且其數(shù)值各不相同，這是因?yàn)樵趦呻姌O上出現(xiàn)的產(chǎn)物是氫鹵酸的分解物。電極反應(yīng)和電解產(chǎn)物不一樣，自然，分解電壓也就有差異了。小結(jié)：我們把使某種電解質(zhì)開始電解反應(yīng)時(shí)所必須施加的最小電壓，稱為該電解質(zhì)的分解電壓。理論分解電壓也稱為可逆分解電壓，等于可逆電池電動(dòng)勢(shì)。但實(shí)際工作中電解以一定速率進(jìn)行，過(guò)程已不可逆。這時(shí)的分解電壓E（實(shí)）＞E（理），原因是：當(dāng)電流通過(guò)時(shí)，電極有極化作用，電路有電阻。實(shí)驗(yàn)表明：電解不同的電解質(zhì)，如果電極反應(yīng)相同，分解電壓基本相同。第二節(jié)極化作用一、極化現(xiàn)象我們已經(jīng)知道，無(wú)論是對(duì)水的電解，或是其它物質(zhì)的電解，它們的分解電壓總是大于計(jì)算得到的可逆電動(dòng)勢(shì)。這是因?yàn)楫?dāng)電流通過(guò)電極時(shí)，每個(gè)電極的平衡都受到破壞，使得電極電位偏離平衡電位值。這種在電流通過(guò)電極時(shí)，電極電位偏離平衡值的現(xiàn)象，稱為電極的極化。極化現(xiàn)象的出現(xiàn)，以及溶液中存在著一定的歐姆電位降，這些都是分解電壓大于可逆電動(dòng)勢(shì)的原因。實(shí)際分解電壓可表示為△￡（分解）=E（可逆）+△￡（不可逆）+IR式中，E（可逆）是指相應(yīng)的原電池的電動(dòng)勢(shì)，即理論分解電壓；IR由于電池內(nèi)溶液、導(dǎo)線和接觸點(diǎn)等電阻所引起的電勢(shì)降；宜（不可逆）則是由于電極極化所致，ae（不可逆）=n（陰）+n（陽(yáng)），n（陰）和n（陽(yáng)）分別表示陰、陽(yáng)極上的超電勢(shì)。當(dāng)電極上無(wú)電流通過(guò)時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，此時(shí)的電勢(shì)為6（平）（平衡電勢(shì)），隨著電極上電流密度（I/S）的增加，電極的不可逆程度愈來(lái)愈大，其電勢(shì)值為6（平）的偏差也越大，通?？捎脴O化曲線（即描述電流密度與電極電勢(shì)間關(guān)系的曲線）來(lái)描述這種偏離程度。為了明確地表示出電極極化的狀況，常把某一電流密度下的6（不可逆）與6（平）之間的差值稱為超電勢(shì)。由于超電勢(shì)的存在，在實(shí)際電解時(shí)要使正離子在陰極上析出，外加于陰極的電勢(shì)須更負(fù)于可逆電極；要使負(fù)離子在陽(yáng)極析出，外加于陽(yáng)極電勢(shì)比可逆電極電勢(shì)更正一些。下面我們將討論引起電極極化的原因。當(dāng)電流通過(guò)電極時(shí)，為什么會(huì)發(fā)生陽(yáng)極電勢(shì)升高、陰極電勢(shì)降低的電極極化現(xiàn)象呢？這是因?yàn)楫?dāng)有電流I過(guò)電極時(shí)，發(fā)生一系列的過(guò)程，并以一定的速率進(jìn)行，而每一步都或多或少地存在著阻力。要克服這些阻力，相應(yīng)地各需要一定的推動(dòng)力，表現(xiàn)在電極電勢(shì)上就出現(xiàn)這樣那樣的偏離。按照極化產(chǎn)生的不同原因，通?？珊?jiǎn)單地把極化分為兩類：電化學(xué)極化和濃差極化。將與之相應(yīng)的超電勢(shì)稱為電化學(xué)超電勢(shì)(或活化超電勢(shì))和濃差超電勢(shì)。一般說(shuō)來(lái)，可將產(chǎn)生超電勢(shì)的原因歸納為以下三點(diǎn)：濃差超電勢(shì)：在電解過(guò)程中，由于電極表面附近的離子在電極上發(fā)生反應(yīng)而析出，結(jié)果使表面濃度與溶液體相濃度的不同所造成的反電動(dòng)勢(shì)叫做濃差超電勢(shì)。電化學(xué)超電勢(shì)(或活化超電勢(shì))：由于參加電極反應(yīng)的某些粒子缺少足夠的能量來(lái)完成電子的轉(zhuǎn)移，因此需要提高電極電勢(shì)，這部分提高的電勢(shì)叫做活化超電勢(shì)。它與電極反應(yīng)中某一個(gè)最緩慢步驟的反應(yīng)活化能有關(guān)，故有此名。電阻超電勢(shì)：當(dāng)電流通過(guò)電極時(shí)，在電極表面或電極與溶液的界面上往往形成一薄層的高電阻氧化膜或其它物質(zhì)膜，從而產(chǎn)生表面電阻電位降，這個(gè)電位降稱為電阻超電勢(shì)。這種情況不具有普遍意義，因此我們只討論濃差極化和電化學(xué)極化。二、濃差極化當(dāng)有電流通過(guò)電極時(shí)，若在電極一溶液界面處化學(xué)反應(yīng)的速率較快，而離子在溶液中的擴(kuò)散速率較慢，則在電極表面附近有關(guān)離子的濃度將會(huì)與遠(yuǎn)離電極的本體溶液中有所不同?，F(xiàn)以Ag|Ag+為例進(jìn)行討論。將兩個(gè)銀電極插到濃度為c的AgNO3溶液中進(jìn)行電解，陰極附近的Ag+沉積到電極上去(Ag++e-fAg)，使得該處溶液中的Ag+濃度不斷地降低。若本體溶液中的Ag+擴(kuò)散到該處進(jìn)行補(bǔ)充的速度趕不上沉積的速度，則在陰極附近Ag+的濃度ce將低于本體溶液濃度c（電極附近是指電極與溶液之間的界面區(qū)域，在通常攪拌的情況下其厚度不大于10-3?10-2cm）。在一定的電流密度下，達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)后，溶液有一定的濃度梯度，此時(shí)ce具有一定的穩(wěn)定值，就好象是電極浸入一個(gè)濃度較小的溶液中一樣。此濃差極化數(shù)值與濃差大小有關(guān)，即與攪拌情況、電流密度等有關(guān)。當(dāng)無(wú)電流通過(guò)時(shí)，電極的可逆電勢(shì)由溶液本體濃度c所決定：當(dāng)有電流通過(guò)時(shí)，若設(shè)電流密度為j，電極附近的濃度為ce，則電極電勢(shì)由ce決定兩電極電勢(shì)之差即為陰極濃差超電勢(shì)由此可見，陰極上濃差極化的結(jié)果是使陰極的電極電勢(shì)變得比可逆時(shí)更小一些。同理可以證明在陽(yáng)極上濃差極化的結(jié)果使陽(yáng)極電勢(shì)變得比可逆時(shí)更大一些。為了使超電勢(shì)都是正值，我們把陽(yáng)極的超電勢(shì)（n陽(yáng)）和陰極的超電勢(shì)（n陰）分別定義為n陰=（6平一6不可逆）陰n陽(yáng)二S不可逆一6平）陽(yáng)濃差超電勢(shì)的大小是電極濃差極化程度的量度。其值取決于電極表面離子濃度與本體溶液中離子濃度差值之大小。因此，凡能影響這一濃差大小的因素，都能影響濃差過(guò)電勢(shì)的數(shù)值。例如，需要減小濃差超電勢(shì)時(shí)，可將溶液強(qiáng)烈攪拌或升高溫度，以加快離子的擴(kuò)散；而需要造成濃差過(guò)電勢(shì)時(shí)，則應(yīng)避免對(duì)于溶液的擾動(dòng)并保持不太高的溫度。離子擴(kuò)散的速率與離子的種類以及離子的濃度密切相關(guān)。因此，在同等條件下，不同離子的濃差極化程度不同；同一種離子在不同濃度時(shí)的濃差極化程度也不同。極譜分析就是基于這一原理而建立起來(lái)的一種電化學(xué)分析方法，可用于對(duì)溶液中的多種金屬離子進(jìn)行定性和定量分析。三、電化學(xué)極化（或活化極化）假定溶液已攪拌得非常均勻或者已設(shè)法使?jié)獠顦O化降低至可以忽略不計(jì)，同時(shí)又假定溶液的內(nèi)阻以及各部分的接觸電阻很小，均不予考慮，則從理論上講要使電解質(zhì)溶液進(jìn)行電解，外加的電壓只需略微大于因電解而產(chǎn)生的原電池的電動(dòng)勢(shì)就行了。但是實(shí)際上有些電解池并不如此。要使這些電解池的電解順利進(jìn)行，所加的電壓還必須比該電池的反電動(dòng)勢(shì)大才行，特別是當(dāng)電極上發(fā)生氣體的時(shí)候。我們把這部分能使電解順利進(jìn)行的額外電壓稱為電化學(xué)超電勢(shì)（或稱為活化超電勢(shì)）。顯然，活化超電勢(shì)是由于電極反應(yīng)是分若干步進(jìn)行的，這些步驟中可能有某一步反應(yīng)速率比較緩慢，需要比較高的活化能導(dǎo)致的?；罨妱?shì)的大小是電極活化極化的量度。析出電勢(shì)和超電勢(shì)是對(duì)個(gè)別電極而言的，6（陽(yáng)，析出）=6（陽(yáng)，可逆）+n（陽(yáng)）6（陰，析出）=6（陰，可逆）一n（陰）分解電壓是對(duì)整個(gè)電解池而言E（分解）=6（陽(yáng)，析出）一6（陰，析出）=E（可逆）+n（陽(yáng)）+n（陰）四、氫超電勢(shì)研究電化學(xué)