固體化學導論第一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五CsCl銫的鹵化物（CsF除外），TlCl，一些絡合物（如SbF6,Ag[NbF6],SnCl6等）第二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五鋅離子被硫離子以四面體的四個頂角的方式包圍?？梢园堰@種結構看成是硫離子按著ABCABC…….進行立方密堆積，所形成的四面體空隙中，有一半被鋅離子填充。因此每個離子的配位數(shù)為4。屬于這種結構的還有CuX,MS,MSe（其中M=Be,Mn,Zn,Cd,Hg）,MP,MAs,MSb（其中M=Al,Ga,In）,SiC等ZnS（閃鋅礦）結構spharite第三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五硫離子按著ABAB……進行六方密堆積，形成的四面體空隙有一半被鋅離子占據(jù)。每個離子的配位數(shù)為4。這種結構與閃鋅礦結構的差別在于硫離子的密堆積層次不同。具有纖鋅礦結構的化合物有BeO,ZnO,MN（其中M=Al,Ga,In），MnS等ZnS（纖鋅礦）結構wurtzite第四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五CaF（螢石結構）fluorite鈣離子占據(jù)面心立方格子各個格點的位置，格子中有8個氟離子，每個氟離子被最近鄰的四個鈣離子以四面體形式配位，而每個鈣離子被8個氟離子配位。所以陰離子的配位數(shù)為4，陽離子的配位數(shù)為8。許多金屬氟化物（如Cd,Hg,Pb,Sr,Ba），鑭系和錒系元素的二氧化物，氧化鋯等具有這種結構。如果在這種結構中，陽離子和陰離子互換位置，則形成反螢石結構，Li2O,Na2O具有這種結構。第五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五TiO2（金紅石結構）rutileTiO陽離子占據(jù)體心立方格子的頂點和中心，配位數(shù)為6，而陰離子的配位數(shù)為3。許多過渡元素和重金屬的二氧化物，如GeO2,SnO2,MnO2,RuO2,PbO2，以及鎂、鎳鈷、鐵、錳的二氟化物都具有金紅石結構第六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五1.2點陣能一種離子晶體的點陣能可以通過簡單的靜電模型計算。波爾-蘭德方程（born-lande)相距為r的離子對Mz+和Xz-靜電吸引能排斥能B為比例系數(shù)，n為波爾排斥系數(shù)，其數(shù)值與離子的構型有關，可以由晶體的壓縮率求的，反映離子間的排斥力。n的取值？？第七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五例如NaCl的n值可以取(7+9)/2=8由以上兩式可知，一對正負離子的總勢能與離子間距離的關系是（2-3）第八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五（2-4）（2-5）（2-6）第九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五下面我們討論當許多對Na+和Cl-結合形成NaCl晶體的情況。如圖所示，在NaCl晶體中，每個Na+離子被6個最近鄰的距離為r的Cl-包圍，稍遠一點又有12個距離為√2r的Na+，再遠一些依次有8個距離為√3r的Cl-，6個距離為2r的Na+，24個距離為√5r的Cl-……，因此1mol氯化鈉晶體所有離子對之間的總勢能為（2-7）第十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五把2-7式改寫成離子晶體點陣能的通式這就是波爾-蘭德離子晶體點陣能方程。由這個方程，只需要知道晶體結構（為了選取馬德龍常數(shù)）以及離子間距離r值，就可以相當準確的預測出離子晶體的點陣能。（2-8）第十一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五例：計算氯化鈉晶體的點陣能離子晶體的點陣能還可以看作是1mol的氣態(tài)MZ+和XZ-離子生成1molMX晶體時，釋放出的能量總和第十二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五離子晶體的點陣能可以利用波爾-哈勃循環(huán)，采用已知的熱力學實驗數(shù)據(jù)，間接計算求出。例如氯化鈉的波爾-哈勃循環(huán)表示如下根據(jù)蓋斯（Hess）定律均可由實驗測定可求出U184.1Kcal.mol-1第十三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五1。判斷離子晶體的一些物理性質，如熔點、硬度、熱膨脹系數(shù)等2。計算電子親和能3。預測未知化合物的生成熱。4。由馬德龍常數(shù)以及離子間距推測晶體結構學習點陣能有哪些用途？？第十四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五第十五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五1.3晶體中的離子半徑用實驗方法可以測定簡單離子晶體中離子中心的距離，即r值，但是無法確定每一種離子的半徑。即可以知道r=r++r-，但是不知道r+和r-分別是多少。另外由于離子極化作用導致的電子云變形，使得正、負電荷中心不重合，離子鍵中包含不同程度的共價成分。但是實驗上證實離子晶體中，各離子之間有確定的平衡距離，并且在典型的離子晶體中，離子極化和共價鍵成分可以忽略不計，因此①可以把離子近似的看做是球形對稱的粒子，并設想正、負離子都有一定的范圍，規(guī)定它為離子半徑。②假設具有相同晶體結構的不同化合物中，同一種離子的離子半徑不變。由以上兩點假設可以求出離子半徑第十六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五第十七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五方法1：由晶體結構求解（蘭德）在碘化鋰晶體中，由于鋰離子半徑很小，可以設想碘離子相互接觸，而鋰離子處于間隙位置。如圖2-4所示。由此可以求出碘離子半徑，并進而由表2-5得到其它離子半徑。方法2：由量子力學原理結合實驗數(shù)據(jù)求解（泡林）因為離子的大小決定于離子最外層電子的分布，而后者又與有效核電荷成反比，所以離子半徑可以表示為其中S為屏蔽常數(shù)，Cn是由量子數(shù)所規(guī)定的另一常數(shù)。對于具有相同電子構型的離子，其S值相同。第十八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五現(xiàn)在人們通常采用的是由香農(shannon)和普魯伊特(prewitt)提供的離子半徑數(shù)據(jù)。他們用千余種金屬氧化物和氟化物的正、負離子間距的實驗數(shù)據(jù)，并采用比較合理的rF-=1.33和rO2-=1.40的數(shù)值，對離子半徑進行校正。在計算中還考慮了配位數(shù)對于離子半徑的影響。做出有效離子半徑表（表2-6）第十九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五（部分數(shù)據(jù)）第二十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五方法3：離子半徑數(shù)值的實驗測定（X射線技術）如果把離子看做是一個彈性圓球體的概念是正確的，那么就意味著在正、負離子之間的某些地方電子密度會降低到零。這一點在實驗上得到證實第二十一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五第二十二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五1.4密堆積原理不帶電的原子密堆積排列方式第二十三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五形成ABABAB這種交替堆積。如果通過A層原子從上到下做六根垂直線，就構成一個六方棱柱。所以這種堆積叫做六方最密堆積。形成ABCABC這種交替堆積。在這種方式中，第三層的原子不是和第一層的A原子對應，而是和C“坑”對應。這種堆積叫做立方密堆積。第二十四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五帶電的原子密堆積排列方式√X第二十五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五間隙位置有八面體和四面體兩種，正離子處于哪一種？？由簡單的幾何學知識可以計算出來八面體和四面體空隙的大小。進而由離子半徑決定其占據(jù)位置。由前面的點陣能方程可知，當正、負離子之間的距離等于平衡距離時，即時，晶體的能量處于最低狀態(tài)。加入負離子密堆積形成的多面體間隙小于或者等于正離子半徑，這個條件就滿足。當正離子半徑小于間隙時，即，則晶體能量處于較高狀態(tài)而不穩(wěn)定。第二十六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五由簡單的幾何學知識，計算得到八面體間隙里面容納的正離子半徑取值范圍第二十七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五第二十八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五這種半徑比規(guī)則同樣可以用來預測復雜離子化合物的結構第二十九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五利用鍵參數(shù)作圖這種半經驗的方法，可以預測新結構，檢驗已知結構第三十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五1.5熱化學計算用于預測離子化合物利用原子半徑和點陣能，不但可以預測結構，還可以探索未知化合物。1.惰性氣體化合物的發(fā)現(xiàn)第三十一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五2.四氟硼酸雙氧的研究第三十二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五3.是否可以合成超氧化雙氧物質第三十三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五1.6含有共價鍵成分的離子鍵卡西米爾-費簡斯（Kasimir-Fajians）認為，一個體積小、電荷高的陽離子會對一個陰離子發(fā)生作用，如果這個陰離子體積大，且電子云容易變形，那么陽離子就可能使它發(fā)生極化，極端的情況就可能是陽離子進入陰離子電子云之中，形成共價鍵。第三十四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五第三十五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期五作業(yè)1.應用波爾-蘭德方程計算NaCl晶體的點陣能2.由極化而產生鍵的共價性來解釋以下各類金屬化合物的熔點變化規(guī)律BeCl