納米材料在微電領(lǐng)域的應(yīng)用摘要：納米電子學(xué)是納米技術(shù)的重要組成部分,其主要思想是基于納米粒子的量子效應(yīng)來設(shè)計并制備納米量子器件。它包括納米有序（無序）陣列體系、納米微粒與微孔固體組裝體系、納米超結(jié)構(gòu)組裝體系。納米電子學(xué)的最終目標(biāo)是將集成電路進(jìn)一步減小，研制出由單原子或單分子構(gòu)成的在室溫能使用的各種器件。目前，利用納米電子學(xué)已經(jīng)研制成功各種納米器件。并且具有奇特性能的碳納米管的研制成功為納米電子學(xué)的發(fā)展起到了關(guān)鍵作用。本文從納米材料的基本特性到納米電子材料的原理與應(yīng)用做了介紹，著重介紹了碳納米管在微電領(lǐng)域的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：納米材料；碳納米管；電子陶瓷；微電子1、納米材料的基本特性1.1小尺寸效應(yīng)當(dāng)超細(xì)微粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相十長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時，品體周期性的邊界條件將被破壞；非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減小了，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱、力學(xué)等特性呈現(xiàn)新的小尺寸效應(yīng)。1.2表面效應(yīng)納米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相當(dāng)大的比例。1.3量子尺寸效應(yīng)當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時，金屬費(fèi)米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級，能隙變寬現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。這會導(dǎo)致納米微粒磁、光、聲、熱、電以及超導(dǎo)電性與宏觀特性有著顯著的不同。1.4量子隧道效應(yīng)微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)、隧道效應(yīng)將會

是未來微電子器件的基礎(chǔ)，或者它確立了現(xiàn)存微電子器件中進(jìn)一步微型化的極限。2、納米電子材料的特殊電性能2.1電導(dǎo)、電阻是常規(guī)金屬和合金材料的兩個重要的性能。納米材料的出現(xiàn)，使人們對電導(dǎo)（電阻）的研究又進(jìn)入了一個新的層次。目前對納米材料電導(dǎo)（電阻）的研究尚處于初始階段。Gleiter等對納米金屬Cu、Pd、Fe塊體的電阻與溫度關(guān)系，電阻溫度系數(shù)與顆粒尺寸的關(guān)系進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，上述三種納米品材料的品粒尺寸都在6-25nm。納米Pd試樣的總金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)^0.5%，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%~1%，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)約1%。納米Cu和Fe中孔洞率為1%~10%，而納米Pd品體只含有很少的孔洞（小于0.1%）。6()504()30201000 50 11N） 150 200250300溫度z/K圖1電阻與測量溫度的關(guān)系圖1示出了不同晶粒尺寸Pd塊體的比電阻與測量溫度的關(guān)系（圖中黑方塊、黑三角、叉號、十字和白方塊分別代表10nm、12nm、13nm、25nm和粗品），由圖中可看出，納米Pd塊體的比電阻隨粒徑的減小而增加，所有尺寸（10?25nm）的納米品Pd試樣比電阻比常規(guī)材料的高，同時還可看出，比電阻隨溫度的上升而上升。圖2示出了納米晶Pd塊體的直流電阻溫度系數(shù)隨粒徑的變化，很明顯，隨顆粒尺寸減小，電阻溫度系數(shù)下降。由上述結(jié)果可以認(rèn)為納米金屬和合金材料的電阻隨溫度變化的規(guī)律與常規(guī)粗品基本相似，其差別在于納米材料的電阻高于常規(guī)材料，電阻溫度系數(shù)強(qiáng)烈依賴于晶粒尺寸。當(dāng)顆粒小于某一臨界尺寸（電子平均自由程）時，電阻溫度系數(shù)可能由正變負(fù)。例如，Ag粒徑和構(gòu)成粒子的晶粒直徑分別減小至等于或小于18nm和11nm時，室溫以下的電阻隨溫度上升呈線性下降，即電阻溫度系數(shù)由正變負(fù)如圖3所示，而常規(guī)金屬與合金為正值，即電阻和電阻率與溫度的關(guān)系滿足Matthissen關(guān)系：R=月（1+打）及Q=內(nèi)（1+展2.2介電和介電特性是材料的基本特性之一。納米半導(dǎo)體的介電行為（介電

常數(shù)、介電損耗）及壓電特性同常規(guī)的半導(dǎo)體材料有很大不同，概括起來主要有以下幾點(diǎn)：2.2.1納米半導(dǎo)體材料的介電常數(shù)隨測量頻率的減小呈明顯上升趨勢，而相應(yīng)的常規(guī)半導(dǎo)體材料的介電常數(shù)較低，在低頻范圍內(nèi)上升趨勢遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于納米半導(dǎo)體材料0.0040.0030.0020.0040.0030.0020.00100 1() 20 30 40 50晶粒尺寸￡/nmI=]— —、-1—.t.I-/I—f'trrIJ皿』一EEZTC1rr、/■_r0.128G0.124￡0.1200.1160.1120.1080 50ICK)150200250 300T/K

曲線：R=0.1(1+7,3x10-3T)Q6.05.54.54.00 50 100 150200250 300T/K曲線:ft=5.5(1-3.Oxl()-T)n

(b)(b)950900￡850M800750700&)80100120140160ISO200220240r/K曲線：?-973.9(1-1.2x10-3r)Q(c)(aj粒徑為20nm,晶粒度為12nm;(h)粒徑為18mnf晶粒度為11nm;（（?）粒徑為11nm,晶粒度為］Inm2.構(gòu)在氐頻范福以純米半導(dǎo)體材料的介電常數(shù)呈現(xiàn)尺度效應(yīng)變即粒徑很小，其介電常數(shù)較低，隨粒徑增大，介電常數(shù)先增加然后下降，在某一臨界尺寸呈極大值；2.2.3介電常數(shù)溫度譜及介電常數(shù)損耗譜特征：納米TiO2半導(dǎo)體的介電常數(shù)溫度譜上存在一個峰，而在其相應(yīng)的介電常數(shù)損耗譜上呈現(xiàn)一損耗峰。一般認(rèn)為前者是由于離子轉(zhuǎn)向極化造成的，而后者是由于離子弛豫極化造成的；2.2.4壓電特性：對某些納米半導(dǎo)體而言，其界面存在大量的懸鍵，導(dǎo)致其界面電荷分布發(fā)生變化，形成局域電偶極矩。若受外加壓力使偶極矩取向分布等發(fā)生變化，在宏觀上產(chǎn)生電荷積累，從而產(chǎn)生強(qiáng)的壓電效應(yīng)，而相應(yīng)的粗品半導(dǎo)體材料粒徑可達(dá)微米數(shù)量級，因此其界面急劇減?。ㄐ∮?.01%），從而導(dǎo)致壓電效應(yīng)消失。3、納米電子陶瓷3.1納米電子陶瓷的分類電子陶瓷是指應(yīng)用于電子技術(shù)領(lǐng)域的各種功能陶瓷，由于電子科學(xué)與技術(shù)的飛速發(fā)展，特別是向微型化和集成化方向的發(fā)展，對電子陶瓷的性能要求越來越高。要滿足這些要求可以從兩個方面來考慮：一種方法是研制出新的性能卓越的陶瓷材料，但從電子陶瓷研究周期來看，這一方法很難立即起作用。另一種方法是對現(xiàn)有的陶瓷材料進(jìn)行改性，使其性能得到一定程度的提高以滿足當(dāng)前的需要。由于材料納米化后，其性能與常規(guī)材料相比有較大的改變，所以納米電子陶瓷在過去的二十年中發(fā)展迅速，已成為電子陶瓷研究領(lǐng)域中最活躍的分支。納米電子陶瓷是改變傳統(tǒng)電子陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)而得到的，就其種類來說，仍然與傳統(tǒng)電子陶瓷相同。因此，可按照傳統(tǒng)電子陶瓷的分類方法將其分為絕緣陶瓷、介電陶瓷、壓電陶瓷、鐵電陶瓷、熱釋電陶瓷、熱敏陶瓷、壓敏陶瓷、氣敏陶瓷、濕敏陶瓷、導(dǎo)電陶瓷、磁性陶瓷等。3.2納米陶瓷的結(jié)構(gòu)與一般的納米固體一樣（納米陶瓷材料主要是包含納米尺寸的晶粒以及大量的晶界。當(dāng)然，納米陶瓷中還有第二相及氣孔，但這些可以把它們作為缺陷來處理，因?yàn)榧{米陶瓷的性能主要還是由納米級的晶粒及晶界決定的。因此，對納米陶瓷的結(jié)構(gòu)來說，主要還是考慮晶粒和晶界，如何描述這些品粒和晶界就構(gòu)成了納米陶瓷的結(jié)構(gòu)理論。目前描述納米晶界的理論有三種，即所謂Cleiter的完全無序理論,Siegel的有序理論和葉恒強(qiáng)等人的有序無序理論。實(shí)驗(yàn)研究表明納米晶的晶界結(jié)構(gòu)與一般的粗品存在較大的差別，也觀察到了晶界原子行為類似孤立原子的現(xiàn)象，納米品粒不是粗品的簡單的縮小體。測量表明，納米晶粒的晶格常數(shù)隨品粒尺寸的變化而變化。3.3納米電子陶瓷的制備方法制粉、成型和燒結(jié)三個階段。目前制備納米電子陶瓷粉體的主要技術(shù)可分為三大類即氣相法、液相法和固相法。對納米電子陶瓷粉體的成型基本上還是采用傳統(tǒng)的成型方法，包括壓縮成型、塑法成型、流法成型等。傳統(tǒng)的燒結(jié)方法包括間歇熱壓燒結(jié)、連續(xù)熱壓燒結(jié)、等靜壓燒結(jié)、反應(yīng)熱壓燒結(jié)、超高熱壓燒結(jié)、微波燒結(jié)等。對納米陶瓷來說，由于其品粒尺寸小，燒結(jié)溫度比相應(yīng)的陶瓷要低。因此，燒結(jié)過程溫度的控制、氣氛等對納米陶瓷的性能有重要的影響。同時還要在燒結(jié)過程中防止品粒長大，這是制備納米電子陶瓷的另一個關(guān)鍵。因此必須探索出能有效抑制品粒長大的燒結(jié)工藝。4、取代硅電子材料的碳納米管和石墨烯4.1碳納米管和石墨烯出現(xiàn)背景半導(dǎo)體材料著名的摩爾定律“芯片的集成度每18個月至兩年提高一倍，即加工線寬縮小一倍”。由于硅材料的加工極限一般是10nm線寬，因此受到尺寸的限制，小于10nm很難生產(chǎn)出性能穩(wěn)定、集成度高的產(chǎn)品?？赡艿奶娲桨甘鞘褂秒娮舆w移率更高，尺寸更小的碳納米管和石墨烯。十年前，日本基礎(chǔ)研究室的范島純生在用電弧法制備時，用電子顯微鏡首次觀察到產(chǎn)物中有一種奇特的納米量級的線狀物，它由純碳組成，有著晶體的規(guī)整性和對稱性，這個纖細(xì)而碩長的大分子就是現(xiàn)在眾所周知的碳納米管。4.2碳納米管和石墨烯作為半導(dǎo)體材料的原理碳納米管分為單層管和多層管。多層管由若干個層間距約為納米的同軸圓柱面套構(gòu)而成。碳納米管的徑向尺寸較小，管的外徑一般在幾納米到幾十納米；管的內(nèi)徑更小，有的只有納米左右。而納米管的長度一般在微米量級，長徑比很大。碳納米管的性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。就其導(dǎo)電性而言，碳納米管可以是金屬性的，也可以是半導(dǎo)體性的，甚至在同一根碳納米管的不同部位，由于結(jié)構(gòu)的變化，也可以呈現(xiàn)出不同的導(dǎo)電性。在導(dǎo)電體中，石墨是一種非常特殊的材料，是介乎導(dǎo)體和絕緣體之間的一種半金屬材料。石墨的半金屬性，加上能級和電子波的量子規(guī)則，使得碳納米管成為一種真正奇特的導(dǎo)體。量子世界的規(guī)則之一是，電子同時具有波動性和粒子性波粒二象性，電子波之間可以產(chǎn)生干涉作用，因此在納米管環(huán)境下只有具備特定波長的電子得以保存。卷成管狀后，平面石墨層的所有可能的電子波長或量子態(tài)中，到底哪種波長允許存在，這取決于納米管是否扭曲。從金屬或半導(dǎo)體中任取少量的電子態(tài)時，不會有什么特殊的表現(xiàn)，但是半金屬對此卻十分敏感，這也就是碳納米管的有趣之處。在石墨層中，有一個決定著它的全部導(dǎo)電性的特殊電子態(tài)，即費(fèi)米點(diǎn)，其他狀態(tài)下的電子都不能自由地移動。只有1/3的碳納米管由于有適宜的直徑和扭曲度能夠把費(fèi)米點(diǎn)包含在它允許的能級中，它們才是真正的具有金屬性的納米導(dǎo)線。剩下的2/3的納米管屬于半導(dǎo)體，也就是說，和硅一樣，如果不外加能量例如用一束光或外加電壓使電子從價帶跳到導(dǎo)帶，電流是很難通過的。所需能量取決于價帶和導(dǎo)帶之間的寬度，即所謂的半導(dǎo)體的能隙或禁帶寬度。正是因?yàn)榘雽?dǎo)體材料有這種能級結(jié)構(gòu)，而且不同材料或同種材料經(jīng)過摻雜后，有不同的禁帶寬度，才會有種類繁多的電子器件。碳納米管的禁帶寬度并不完全相同，可以從0（這時像金屬）一直增長到和硅相當(dāng)，當(dāng)然也可以定在其中的某個位置上。現(xiàn)在還沒有任何其他的材料在調(diào)制其性能時，能夠像碳納米管那樣做到隨心所欲。金覘 半芋像 石蕙金屬、半導(dǎo)體和石搦導(dǎo)電機(jī)制差異的示意圈4.3碳納米管在微電領(lǐng)域的應(yīng)用不少研究組已經(jīng)成功地用碳納米管制成了能夠工作的電子器件。例如IBM的P.GCollins等就用單根半導(dǎo)體碳納米管和它兩端的金屬電極做成了一種場效應(yīng)晶體管（FET）。通過向第三電極施加電壓，可以控制納米管中電流的開關(guān)。這種器件在室溫下的工作特性和流行的硅器件非常相似。研究人員同時發(fā)現(xiàn)，門電極對FET的導(dǎo)電性的調(diào)制因子比硅FET要大106倍或更高一些。根據(jù)理論推算，納米級開關(guān)的時鐘頻率可以比現(xiàn)有的處理器快1000倍，即達(dá)到1太赫（1012Hz）以上。碳納米管的另一個有趣的電子學(xué)特性已付諸應(yīng)用。1995年賴斯大學(xué)的研究人員發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳納米管直立并通電時，可以像避雷針一樣將電場集中在尖端，從尖端高速發(fā)射電子。因?yàn)樘技{米管的尖端很細(xì)，所以發(fā)射電子所需要的電壓低于由其他材料制成的電極；并且碳鍵的高強(qiáng)度也使納米管電極的使用壽命更長。場發(fā)射一直被認(rèn)為是可以用來取代笨重的陰極射線管的一種選擇，市場潛力很大，但是長期以來，一直為缺少實(shí)用的場發(fā)射管所困擾。碳納米管的出現(xiàn)有可能為解決這一問題帶來希望。令人驚訝的是，用碳納米管制造場發(fā)射管非常容易，只要把納米管混入加有塑料的復(fù)合膠中，涂覆在一個電極上，然后加上電壓即可。其中的納米管就會指向?qū)﹄姌O并且發(fā)射電子。在適當(dāng)?shù)拿芏认?，這種碳納米管簇的發(fā)射功率可以達(dá)到每平方厘米超過1安培，這足以使屏幕上的發(fā)光體發(fā)光，對于蜂窩電話基站的微波繼電器和高頻開關(guān)來說，也足夠用了。5、結(jié)語納米電子陶瓷在許多方面優(yōu)于一般電子陶瓷：這些優(yōu)異性能使其成為當(dāng)前電子陶瓷的研究熱點(diǎn)。目前研究主要集中在高介；低損耗；低溫度特性；大容量；超薄型；片式化多層陶瓷電容器的材料和制備技術(shù)。用于微機(jī)械的高性能壓電陶瓷和驅(qū)動陶瓷、移動通信用的超高頻；超低損耗；高品質(zhì)因數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷材料與器件；高性能半導(dǎo)體敏感陶瓷材料及元件；氣敏材料與器件；固體氧化物燃料電池用陶瓷材料；環(huán)境保護(hù)用的光催化二氧化鈦陶瓷材料和功能陶瓷膜的制備技術(shù)等。當(dāng)研究系統(tǒng)的的特征尺寸與電子的平均自由程相比擬或更小時。這時必須同時考慮電子的波動和粒子雙重特性，量子力學(xué)則成為納米電子學(xué)所依賴的物理基礎(chǔ)。目前，建立在量子力學(xué)(波函數(shù)工程)基礎(chǔ)之上的納米電子學(xué)的工作原理、工作模式。采用什么材料體系和工藝技術(shù)途徑等?尚存爭議，沒有共識。顯然，探索納米電子學(xué)電路的工作原理、工作模式，尋找、研制適合用于制造納米電子器件與電路的基礎(chǔ)材料(包括絕緣介質(zhì)等)，發(fā)展納米加工技術(shù)