第八章電位法和永停滴定法-22015/3/161指示電極參比電極待測(cè)溶液由Nernst方程式直接求出待測(cè)溶液濃度測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì)電位計(jì)2015/3/162二、其他離子濃度的測(cè)定72.2%

SiO221.4%

Na2O6.4%

CaO玻璃電極（對(duì)H+有選擇性）改變組成和比例改變敏感膜材料對(duì)其他離子有響應(yīng)2015/3/163（一）離子選擇電極的響應(yīng)機(jī)制和性能ion

selective

electrode；ISE1.

基本構(gòu)造與響應(yīng)機(jī)制內(nèi)參比電極電極管內(nèi)參比溶液Ag/AgCl內(nèi)參比溶液玻璃膜球敏感膜2015/3/164基本構(gòu)造與響應(yīng)機(jī)制電極膜離子交換膜電位雙電層溶液界面2.303RTj

=±KlgainF2.3

0

3RT=

K

±lgcinF待測(cè)溶液內(nèi)參比溶液2.303RT

f

=

K

KilgnFi2015/3/1652.電極性能j（1）線性范圍（2）檢測(cè)限-（3）選擇性（4）有效pH范圍（5）響應(yīng)時(shí)間2015/3/166相同條件下，同一電極對(duì)被測(cè)離子X(jué)與干擾離子Y的響應(yīng)能力（活度）之比。選擇性系數(shù)aXK

=X

,Yn

X

/

n(

a

Y

)Y其值越小，則對(duì)X離子選擇性越高例如:K

,

＝10－11H＋

Na＋2.303RTnXj=

K

l

g[(a

K

a)]nYxX,Y

Ynx

FY2015/3/167（二）ISE電極的分類及常見(jiàn)電極原電極均相膜電極晶體電極非均相膜電極剛性基質(zhì)電極流動(dòng)載體電極非晶體電極敏化離子選擇電極氣敏電極酶電極2015/3/1681.

原電極基本電極

直接測(cè)定有關(guān)離子活度單晶多晶（1）晶體電極：均相膜氟離子選擇電極電極膜組成：LaF3

單晶片0.1mol/LF-AgAgClLaF3

F-(a)待測(cè)0.1mol/LCl-檢測(cè)限

10-7mol/L2.303

RTj

=K

-lg

aF-10

-10

mol/L-1-6線性范圍pH條件

5～7F2015/3/169（2）非晶體電極

電極膜由非晶體材料制成不同組成玻璃吹制電極膜剛性基質(zhì)電極包括各種玻璃電極（陽(yáng)離子玻璃電極）

電極對(duì)金屬離子選擇性響應(yīng)的特性決定于玻璃膜的化學(xué)組成2015/3/1610非晶體電極流動(dòng)載體電極（液膜電極）離子交換劑滲透在多孔膜中電極膜內(nèi)參比電極液體離子交換劑內(nèi)參比溶液電極膜112015/3/16Ca2+

離子選擇性電極Ag-AgCl0.1mol/L二葵基磷酸鈣的有機(jī)溶液在膜兩邊的界面上發(fā)生離子交換反應(yīng)：0.1mol/LCaCl2RCaCa2+

+

R2-2.303

RTj

=K

lg

aCa2+2F2015/3/16122.

氣敏電極原電極敏感膜上覆蓋透氣膜中介液透氣膜2015/3/1613例如：NH3電極中介液：0.1mol/LNH4ClNH

+H

ONH4+

+OH-32pH玻璃電極a

a4OH-=

a

K

P=NHKbNH3HPNH3pH相關(guān)中介液RTRTj

=

K

-

ln

=

K'-

ln

pNH3FHF透氣膜2015/3/16142.

酶電極內(nèi)參比內(nèi)充液含酶膜敏感膜原電極生物膜電極膜例如：尿素酶(NH

)

CO＋H+

＋

H

O2NH

+＋HCO

-2

22432015/3/1615電化學(xué)生物傳感器技術(shù)?

由酶電極發(fā)展而來(lái)敏感元件信號(hào)轉(zhuǎn)換器（酶、微生物、抗原和抗體、細(xì)胞、組織等）（pH電極、氨氣敏電極等）葡萄糖氧化酶葡萄糖+O

+H

OH2O2＋葡萄糖酸2216（三）離子濃度的測(cè)量方法1.電池電動(dòng)勢(shì)與離子濃度的關(guān)系?

指示電極—ISE?

參比電極—SCE?

待測(cè)液(－)

離子選擇電極｜待測(cè)溶液┋┋SCE

(+)2.303RTE

=

jSCE

-

(K1

lg

ai

)nF2015/3/1617陽(yáng)離子：2.303RT2.303RTE

=

jSCE

-(K1lg

ai

)

=K2-lg

ainFnF2.303RT2.303RTE

=K2-lg

ai

=K2-lg

fci

inFnF?2.303RTE

=

K

-lg

cinF2015/3/1618采用控制溶液離子強(qiáng)度的方法總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑

TISABTotal

IonStrength

Adjustment

Buffer離子強(qiáng)度、pH、配位劑例如：用F-選擇電極測(cè)定水中F-含量時(shí)，采用HAc-KAc

KCl

檸檬酸鉀2015/3/16192.

定量分析方法（1）

直接比較法（兩次測(cè)量法）陽(yáng)離子：2.303RTEx=

K

-lg

cxnF2.303RTEs

=

K

-lg

csnF2.303RTE

-

E

=

-(lgc

-lgc

)xsxinF?

陽(yáng)離子取–

號(hào)

陰離子取+

號(hào)?

標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)溶液濃度相近2015/3/1620（2）

標(biāo)準(zhǔn)曲線法?

制備系列濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液c

、c

、12?

分別測(cè)量其電動(dòng)勢(shì)E

、

E

、

12?

以E

對(duì)lgc

作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線ss?

在相同條件下測(cè)量樣品溶液的Ex值?

求出樣品溶液中待測(cè)離子的濃度cx2015/3/1621（3）標(biāo)準(zhǔn)加入法?

測(cè)出未知溶液的

Ex，未知液體積為Vx?

在未知溶液中加入已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液Vs(C

>>

C

V

<<

V

)sxsx陽(yáng)離子：?

攪拌均勻后再測(cè)定

E12.303RT加入前：

=

-E

Klg

cxxnF2.303RT

cV

c

V加入后：E1

=

K

-lg

x

xs

snFVx

Vs2015/3/1622兩式相減，并以S表示斜率：c

V

c

VDE

=E

-E

=

S

lg

x

xs

s1x(V

V

)cxs

xc

V

c

V

c

V

c

Vc

VDE

S

=

x

xs

s

=

x

xs

s

=

s

s110(V

V

)cV

cV

cxs

xx

xx

x

Vxc

V=s

sC-V(10D

1)E

/

sxx2015/3/1623方法評(píng)價(jià)方法特點(diǎn)適合情況直接比較法工作曲線法標(biāo)準(zhǔn)加入法2015/3/1624（四）ISE的測(cè)量誤差1.

電極選擇性誤差Dc

K

an

/

nx

yK

(a

)x,yy簡(jiǎn)化=x,y

y100%cax例如：K＝30，a

＝10－4

a

＝10－7Na

,HNa+H+＋

＋Dc30

10-7%

=100%

=

3%c10-42015/3/16252.

電動(dòng)勢(shì)測(cè)量誤差

與n、DE

有關(guān)RTE

=

K

ln

cinFDc

nF%

=

DE

3900nDEc

RT微分當(dāng)DE=

±1mv

時(shí)n=1

相對(duì)誤差

±3.9%n=2

相對(duì)誤差

±7.8%n=3

相對(duì)誤差

±12%2015/3/1626第四節(jié)

電位滴定法一、原理和特點(diǎn)①客觀，準(zhǔn)確度高滴定管②適用范圍較寬參比電極③易于連續(xù)、自動(dòng)，微量滴定④可用于熱力學(xué)常數(shù)的測(cè)定⑤操作、數(shù)據(jù)處理繁瑣指示電極電磁攪拌器2015/3/1627二、滴定終點(diǎn)的確定（一）圖解法滴定劑體積V

電動(dòng)勢(shì)EE－V曲線法mlmV21822523826529130611.2011.2511.3011.3511.4011.402015/3/1628DE/

DV－

V

曲線法典型的電位滴定部分?jǐn)?shù)據(jù)412356滴定劑

E△E

/△V

平均體積V△△E△E/△VmV/ml體積

VmV(

ml

)mlV11.20

21811.25

22511.30

23811.35

26511.40

29111.45

3067

0.05

140

11.22513

0.05

260

11.27527

0.05

540

11.32526

0.05

520

11.37515

0.05

300

11.425V2015/3/1629D

E/

DV

－

V

曲線法22典型的電位滴定部分?jǐn)?shù)據(jù)123456△E

/△V

平均體積78滴定

E劑體△E△V△（△E/△V)2E/

V2△

△(ml

)mV/ml積

VVmVml11.2021822523826529130670.050.050.050.050.0514026054052030011.22511.2511.3011.3511.4011.45120280-2024005600-4001327261511.27511.32511.37511.425-220-44002015/3/1630（二）二階微商內(nèi)插法典型的電位滴定部分?jǐn)?shù)據(jù)1234567滴定劑

E△E

/△V

平均體mV/ml

積(

ml

)△E△V△（△E/△V)△

△2E/

V體積

VmVmlV11.20

21811.25

22511.30

23811.35

26511.40

29170.050.050.050.050.05140

11.225260

11.275540

11.325520

11.375300

11.425120280-2024005600-40013272615-220-4400設(shè)滴定終點(diǎn)（D2E/DV

2=

0）時(shí)加入滴定劑的體積為

xml，則：11.35

-11.30

-

400

-

(5600)=x

-11.300

-

56002015/3/1631三、電位滴定類型（一）酸堿滴定玻璃電極

指示電極

參比電極SCE更弱酸（堿），確定終點(diǎn)弱酸（堿）平衡常數(shù)測(cè)定非水滴定時(shí)注意所用參比電極2015/3/1632例：平衡常數(shù)的測(cè)定-NaOH滴定一元弱酸HA

=H+

+

A--[H

][A

]Ka

=[HA]半中和點(diǎn)，[HA]=[A-]K

=[H+]，即pK

=pHaa2015/3/1633電位滴定類型酸堿滴定沉淀滴定配位滴定氧-還?

指示電極

?

Ag、X?

各類離子選

?

Pt擇性電極、pM電極?

甘汞電極?

SCE?

參比電極?

SCE（鹽橋）2015/3/1634第五節(jié)

永停滴定法永停滴定法

(dead-stop

titration)又稱雙電流或雙安培滴定法它是根據(jù)滴定過(guò)程中電流的變化確定終點(diǎn)的方法優(yōu)點(diǎn)：裝置簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確和簡(jiǎn)便。卡氏水分測(cè)定的法定方法2015/3/1635永停滴定法裝置示意圖把兩個(gè)相同的pt電極插入待測(cè)定的溶液中，外加一小電壓，然后進(jìn)行滴定。在滴定過(guò)程中觀察通過(guò)兩電極的電流變化情況。2015/3/1636RT

c

lgnF

c=Ox氧化/還原電對(duì)Red

可逆電對(duì)：在溶液中與雙鉑電極組成電池，給一個(gè)很小的外加電壓就能產(chǎn)生電解，有電流通過(guò)。I2/I-Fe3+/Fe2+Ce4+/Ce3+

不可逆電對(duì)：MnO4/Mn2+外加小電壓時(shí)無(wú)電流通過(guò)Cr

O

2-/Cr3+2

7S

O

2-/S

O

2-4

62

32015/3/1637若：溶液中存在

I2/I-cI0.0592jlgj=2250C＋2cI-兩極間加上小電壓正極

氧化反應(yīng)

2I-I2

+2e負(fù)極

還原反應(yīng)

I2

+2e

2I-2-62-3S

O

/

S

O若：溶液中存在422-2

32-4

62S

O

S

O

2e正極2-

S

O

2e

2S

O2-2

3×負(fù)極4

62015/3/16381．可逆電對(duì)滴定不可逆電對(duì)?

如:用I

滴定Na

S

O22

2

3滴定反應(yīng)：

I

+2S

O

2-2I-

+S

O

2-22

34

6終點(diǎn)前：

I-、S

O

2-、S

O

2-2

34

6終點(diǎn)后：

I

、I-、

S

O

2-i24

6終點(diǎn)ml2015/3/16392．滴定劑屬不可逆電對(duì)，被測(cè)物屬可逆電對(duì)?

如:用Na

S

O

滴定I

溶液2

2

32滴定反應(yīng)：

I

+2S

O

2-2I-

+S

O

2-22

34

6終點(diǎn)前