第三章熱力學(xué)第二定律1第一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一問題的提出熱力學(xué)第一定律主要解決能量轉(zhuǎn)化及在轉(zhuǎn)化過程中各種能量具有的當(dāng)量關(guān)系，但熱力學(xué)第一定律無法確定過程的方向和平衡點，這是被歷史經(jīng)驗所證實的結(jié)論。十九世紀(jì)，湯姆蓀（Thomsom）和貝塞羅特（Berthlot）就曾經(jīng)企圖用△H的符號作為化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)。他們認(rèn)為自發(fā)化學(xué)反應(yīng)的方向總是與放熱的方向一致，而吸熱反應(yīng)是不能自動進行的。雖然這能符合一部分反應(yīng)，但后來人們發(fā)現(xiàn)有不少吸熱反第二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一應(yīng)也能自動進行，如眾所周知的水煤氣反應(yīng)就是一例。這就宣告了此結(jié)論的失敗。可見，要判斷化學(xué)反應(yīng)的方向，必須另外尋找新的判據(jù)。自發(fā)變化在一定條件下，某種變化有自動發(fā)生的趨勢，可以自動進行，這種變化稱為自發(fā)變化。其特征在于過程中無須外力干預(yù)即能自動進行。自發(fā)變化的共同特征—不可逆性（即一去不復(fù)還）,任何自發(fā)變化的逆過程是不能自發(fā)進行的。第三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一自發(fā)過程例如：(1)

水往低處流；（有勢差存在）(2)

氣體向真空膨脹；（有壓力差存在）(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；（有溫差存在）(4) 濃度不等的溶液混合均勻；（存在著濃差）(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，（存在著化學(xué)勢差）它們的逆過程都不能自動進行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。（后果不可消除）§3.1熱力學(xué)第二定律

第四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一自發(fā)過程的共同性質(zhì)表現(xiàn)在“一去不復(fù)返”，其后果是體系復(fù)原后,環(huán)境不能完全復(fù)原，歸結(jié)于熱不能完全轉(zhuǎn)化為功而不引起其它變化.自發(fā)過程都有本身的推動力,有變化的限度。一切自發(fā)過程皆具有明顯的方向性，即總是單方向由不平衡狀態(tài)趨向于平衡狀態(tài)，平衡狀態(tài)是自發(fā)過程的限度。自發(fā)過程造成對外作功能力的損失。自發(fā)過程借助于適當(dāng)?shù)臈l件，可以對外作功。通過研究證實：功可以全部轉(zhuǎn)化為熱，而熱轉(zhuǎn)化為功則有著一定的限制。熱機(heatengine)----利用工作介質(zhì)，從高溫?zé)嵩次鼰?、向低溫?zé)嵩捶艧岵Νh(huán)境作功的循環(huán)操作的機器。（書本99頁圖）第五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一克勞修斯（Clausius）說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin）說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它的變化。”后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。第二類永動機：是一種熱機，它只是從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?/p>

熱力學(xué)第二定律第六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一說明：1.各種說法一定是等效的。若克氏說法不成立，則開氏說法也一定不成立；2.要理解整個說法的完整性切不可斷章取義。如不能誤解為熱不能轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，因為熱機就是一種把熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ难b置；也不能認(rèn)為熱不能完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，因為在狀態(tài)發(fā)生變化時，熱是可以完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ?（如理想氣體等溫膨脹即是一例）3.雖然第二類永動機并不違背能量守恒原則，但它是不可能存在的。第七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一§3.2卡諾循環(huán)與卡諾定理（書本101頁）1824

年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃浚徊糠滞ㄟ^理想熱機用來對外做功W，另一部分的熱量放給低溫?zé)嵩?稱為卡諾循環(huán)。第八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：過程1：等溫可逆膨脹由到所作功如AB曲線下的面積所示。第九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一過程2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線下的面積所示。第十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一過程3：等溫(TC)可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作功如CD曲線下的面積所示第十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一過程4：絕熱可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。第十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一整個循環(huán)：是體系從高溫?zé)嵩此臒?，為正值?/p>

是體系放給低溫?zé)嵩吹臒幔瑸樨撝?。即ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功。第十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一過程2：過程4：

相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式第十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一熱機效率

任何熱機從高溫?zé)嵩次鼰?一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分傳給低溫?zé)嵩?將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1?；虻谑屙摚簿攀?，編輯于2023年，星期一

或：即卡諾循環(huán)中，熱溫商之和等于零。第十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一說明：A、卡諾熱機的效率只取決于高、低溫?zé)嵩吹臏囟?；B、若低溫?zé)嵩聪嗤邷責(zé)嵩吹臏囟仍礁?，作功越多，熱的品質(zhì)越高；C、卡諾循環(huán)的熱溫商之和等于零；D、工作于相同的兩個熱源之間的熱機，以卡諾熱機的效率為最高。（可逆過程，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功）

如果將卡諾機倒開,就變成了致冷機.這時環(huán)境對體系做功W,體系從低溫?zé)嵩次鼰?而放給高溫?zé)嵩吹臒崃康谑唔摚簿攀?，編輯?023年，星期一卡諾熱機在T1=750K的高溫?zé)嵩春蚑2=300K的低溫?zé)嵩撮g工作，求：（1）熱機效率η(2)當(dāng)從高溫?zé)嵩次鼰?50KJ時，求系統(tǒng)對環(huán)境所做的功以及向低溫?zé)嵩此懦龅臒岬谑隧摚簿攀?，編輯?023年，星期一卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。卡諾定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質(zhì)無關(guān)?？ㄖZ定理的意義：（1）引入了一個不等號ηIR<ηR

，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機效率的極限值問題。卡諾定理第十九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一卡諾定理的證明1.設(shè)有一任意熱機IR和一可逆熱機R，其熱機效率分別為η（IR）和η（R），假設(shè)η（IR）＞η（R）現(xiàn)將兩熱機同置于兩個熱源之間，讓熱機IR從高溫?zé)嵩次鼰酫（h），做功W（IR），并放熱QIR(C)給低溫?zé)嵩?。隨后從W（IR）中取出W（R）驅(qū)動R反轉(zhuǎn)。這樣，R從低溫?zé)嵩次鼰酫R（C）并將Q（h）傳給高溫?zé)嵩?。綜合上述結(jié)果，高溫?zé)嵩磸?fù)原，從低溫?zé)嵩次鼰酫R（C）+QIR(C),對環(huán)境做功W（IR）+W（R），這相當(dāng)于從單一熱源吸熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ鴽]有引起任何其它變化，它與開氏說法相矛盾。第二十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一卡諾定理推論的證明2.設(shè)有兩個可逆熱機工作于同樣的兩個熱源之間,若以R(2)帶動R(1)使其逆轉(zhuǎn),則應(yīng)有

若以R(1)帶動R(2)使其逆轉(zhuǎn),則應(yīng)有

要同時滿足上述兩式,必然要求第二十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一

用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，

從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。一連串卡諾循環(huán)§3.3熵與克勞修斯不等式第二十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一熵的引出

用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。可分成兩項的加和

在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：第二十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一熵的引出

說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項得：任意可逆循環(huán)第二十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一熵的定義Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實定義了“熵”這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：對微小變化

熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蛟O(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：第二十五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一熵的定義：當(dāng)體系從平衡態(tài)A經(jīng)任一過程變到平衡態(tài)B，體系熵的增量S就等于從狀態(tài)A到狀態(tài)B的任一可逆過程中熱溫商的代數(shù)和，即，S=S(B)-S(A)={(QR)i/Ti}其中(QR)i為封閉體系可逆過程中體系在溫度Ti時吸收的熱量。對熵（S）的分析A、ΔS表示熵變，對應(yīng)的是可逆過程的熱溫商之和，但并不是只有可逆過程才有熵變；B、熵的單位為：J/KC、熵為廣度量；D、熵為狀態(tài)函數(shù)；第二十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的物理意義

熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性

熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運動的結(jié)果。

熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。第二十七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一

一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。例如：有4個小球分裝在兩個盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。因為這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù)第二十八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一Boltzmann公式Boltzmann認(rèn)為熵函數(shù)應(yīng)該有如下的對數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計熱力學(xué)的基礎(chǔ)。

因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個簡單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對數(shù)關(guān)系。第二十九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一Clausius不等式

設(shè)溫度相同的兩個高、低溫?zé)嵩撮g有一個可逆機和一個不可逆機。根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆循環(huán)過程得：則：第三十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一Clausius不等式或設(shè)有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如AB為可逆過程將兩式合并得

Clausius不等式：第三十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一Clausius不等式

這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式。或

是實際過程的熱效應(yīng)，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同。對于微小變化：第三十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一熵增加原理（見書本108頁）

對于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為

等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。說明：由于絕熱不可逆過程既可以是自發(fā)，也可以是非自發(fā)。因此，無法用△S判斷過程的方向。

如果是一個隔離體系，環(huán)境與體系間既無物質(zhì)的交換，又無能量的交換，內(nèi)部發(fā)生不可逆過程一定是自發(fā)過程。第三十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一3.4熵變的計算（重點）計算要點：1.體系熵變必須沿可逆過程求其熱溫商；2.環(huán)境熵變直接求其熱溫商，且體系熱與環(huán)境熱大小相同，符號相反；3.判斷過程的方向必須用隔離體系總熵變；4.計算體系熵變的基本公式：第三十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一(1)物質(zhì)的量一定的恒容變溫過程(2)物質(zhì)的量一定的恒壓變溫過程由于環(huán)境很大，任意過程環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)第三十五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫變化(2)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程第三十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一等溫過程的熵變1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程。第三十七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一

熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：等溫過程的熵變（2）真空膨脹

但環(huán)境沒有熵變，則：（2）為不可逆過程第三十八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一等溫過程的熵變

在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。解法1：求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？第三十九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一等溫過程的熵變對固體或液體等凝聚態(tài)，S等熱力學(xué)性質(zhì)可以認(rèn)為只與溫度有關(guān)解法2：第四十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一變溫過程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容(3)物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：第四十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一變溫過程的熵變(4)沒有相變的兩個恒溫?zé)嵩粗g的熱傳導(dǎo)(5)沒有相變的兩個變溫物體之間的熱傳導(dǎo)，首先要求出終態(tài)溫度T第四十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一1、可逆相變過程的熵變A()A()相變過程的熵變求算相變熱摩爾相變熵，J.K-1.mol-1第四十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一2、不可逆相變過程熵變計算不可逆的相變過程，S需尋求可逆途徑進行計算。如不可逆相變B(,T1,p1)B(,Teq,peq)B(,T2,p2)B(,Teq,peq)S=?可逆相變S2S1S3則S＝S１＋S２＋S３（例題3.4.4，6，7，8）第四十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一1mol理想氣體在T=300K下，從始態(tài)100Kpa到下列各過程，求及。（1）

可逆膨脹到壓力50Kpa；（2）

反抗恒定外壓50Kpa，不可逆膨脹至平衡態(tài)；（3）

向真空自由膨脹至原體積的2倍解：

（1）第四十五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一（2）第四十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一（3）

第四十七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一2mol雙原子理想氣體從始態(tài)300K，先恒容加熱至400K，再恒壓加熱至體積增大到求整個過程的及過程（a）恒容

W=0第四十八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一(b)恒壓：第四十九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一第五十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一第五十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一第五十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一第五十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一（3）“在0K時，任何物質(zhì)完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！睙崃W(xué)第三定律有多種表述方式：（2）在溫度趨近于熱力學(xué)溫度0K時的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為Nernst

熱定理。即：（1）“不能用有限的手段把一個物體的溫度降低到0K”，即只能無限接近于0K這極限溫度。3.5熱力學(xué)第三定律及化學(xué)反應(yīng)熵變第五十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一規(guī)定熵與標(biāo)準(zhǔn)熵

規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。在100kPa，T下的規(guī)定熵稱為物質(zhì)在T時的標(biāo)準(zhǔn)熵.已知第五十五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一用積分法求熵值（1）

以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時的熵值。如圖所示：

陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。第五十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一用積分法求熵值（2）圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。

若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。如果要求某物質(zhì)在沸點以上某溫度T時的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點（Tf）和沸點（Tb）時的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：第五十七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量方程，可以計算反應(yīng)進度為1mol時的熵變值。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，熵變值與反應(yīng)溫度T之間的關(guān)系。298.15K時的熵變值從查表得到：(書本122頁)例題3.5.2第五十八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一

熵判據(jù)在所有自發(fā)判據(jù)中處于根本地位，因為所有判斷反應(yīng)方向和限度的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離體系（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。

在隔離體系中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進行。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時若再有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。3.7亥姆霍茲函數(shù)與吉布斯函數(shù)第五十九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一

熱力學(xué)第一定律定義了熱力學(xué)能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理恒壓熱效應(yīng)的問題，又導(dǎo)出了焓。

熱力學(xué)第二定律定義了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮封閉體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。

通常反應(yīng)總是在等溫、等容或等溫、等壓條件下進行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用封閉體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。第六十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一亥姆霍茲判據(jù)不等號的引入根據(jù)第一定律當(dāng) ，即體系的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，即（這就是定義A的出發(fā)點）判據(jù)：代入得：得第六十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一

亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù)A稱為亥姆霍茲函數(shù)（Helmholzfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有廣度性質(zhì)。第六十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一亥姆霍茲判據(jù)如果體系在等溫、等容且不作非體積功的條件下或

等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進行。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。第六十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一亥姆霍茲函數(shù)（等溫，可逆 )即：等溫可逆過程中，體系對外所作的功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值，所以把A也稱為功函（workfunction）。第六十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一吉布斯判據(jù)當(dāng) ， ，得：當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等時，即 ，根據(jù)第一定律 ，代入得：（這就是定義G的出發(fā)點）判據(jù)：不等號的引入第六十五頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一吉布斯函數(shù)吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)：G稱為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有廣度性質(zhì)。第六十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一吉布斯函數(shù)如果體系在等溫、等壓、且不作非體積功的條件下，或

等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行。這就是吉布斯自由能判據(jù)。因為大部分化學(xué)反應(yīng)在等溫、等壓、非體積功為零條件下進行，所以這個判據(jù)特別有用。第六十七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一吉布斯函數(shù)因為( 可逆）所以即：等溫等壓可逆過程中，體系對外所作的非體積功等于體系吉布斯自由能的減少值。第六十八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一

吉布斯函數(shù)在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中

式中n為電池反應(yīng)中電子得失數(shù)，E為可逆電池的電動勢，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。

這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的橋梁公式。因電池對外作功，E為正值，所以加“-”號。第六十九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)(1)根據(jù)(2)由參加反應(yīng)各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)計算（書本125頁例題3.6.1-2）第七十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一第七十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一第七十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一第七十三頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一(2)Helmholz

自由能定義式。在等溫可逆條件下，它的減小值等于體系對外所作的功。(1)焓的定義式。在等壓 的條件下，。3．8熱力學(xué)基本方程及麥克斯韋關(guān)系式第七十四頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一(3)Gibbs

自由能定義式。在等溫等壓可逆條件下，它的降低值等于體系對外所作非體積功?；虻谄呤屙摚簿攀?，編輯于2023年，星期一函數(shù)間關(guān)系的圖示式第七十六頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一四個基本方程代入上式即得。(1)

這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非體積功的封閉體系。公式（1）是四個基本方程中最基本的一個。因為第七十七頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一四個基本方程因為所以(2)第七十八頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一四個基本方程因為(3)所以第七十九頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一四個基本方程(4)因為所以第八十頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一從基本方程導(dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導(dǎo)出 從公式(1)，(3)導(dǎo)出 從公式(2)，(4)導(dǎo)出 從公式(3)，(4)導(dǎo)出第八十一頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一Gibbs-Helmholtz方程所以根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在溫度T時，公式的導(dǎo)出則第八十二頁，共九十三頁，編輯于2023年，星期一Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式兩邊各乘得左邊就是 對T微商的結(jié)果，則移項得公式

的導(dǎo)出移項積分得知道 與T的關(guān)系式，就