第六章電子轉(zhuǎn)移步驟動力學重點要求穩(wěn)態(tài)電化學極化規(guī)律電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學參數(shù)雙電層結(jié)構(gòu)對電子轉(zhuǎn)移步驟的影響電化學極化與濃差極化共存時的動力學規(guī)律第一節(jié)電極電位對電化學步驟反應速度的影響位能圖：表示金屬離子處在金屬/溶液界面不同位置時，位能高低的一種示意圖?；罨埽夯罨瘧B(tài)與離子平均能量之差化學反應體系自由能與體系狀態(tài)之間的關(guān)系一.電極反應的位能圖

以單電子反應為例，

做如下假設：反應在緊密層進行；將反應看作在界面的轉(zhuǎn)移；無特性吸附；反應離子濃度足夠大。：脫水化膜自溶液逸出時的位能變化；

：自晶格中逸出的位能變化；：在相間轉(zhuǎn)移的位能曲線；零電荷電位時，銀離子的位能曲線界面電場對活化能的影響傳遞系數(shù)1a234M/S1b二.電極電位對電化學反應速度的影響設：電化學反應步驟為控制步驟，此時由化學動力學知：根據(jù)Frarday定律得：傳質(zhì)處于準平衡態(tài)將代入，得：其中：電位坐標零點處的反應速度常數(shù)電位坐標零點處的自由焓令：則：將上式取對數(shù)整理后：電位坐標零點處的反應速度

這里，是同一個電極上的還原與氧化反應速度；當J=0時，，不發(fā)生宏觀上的物質(zhì)和電荷的交換。只有電位偏離平衡電極電位時二個電流就不相等了，彼此中和后多余的流經(jīng)外電路。

第二節(jié)電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學參數(shù)一.電極過程的傳遞系數(shù)、物理意義：表示電極電位對還原反應和氧化反應活化能影響的程度。注：單電子轉(zhuǎn)移步驟中，所以又稱為對稱系數(shù)。當電極電位發(fā)生變化時，會引起自由能的變化，自由能由兩部分組成，一部分是化學因素引起的，另一部分是由電場因素引起的，而電場作用引起的自由能變化中，只有一部分用于改變某一反應方向的活化吉布斯自由能。即電位對向某一方向進行的反應的（如還原反應或氧化反應）活化能影響的分數(shù)就是α或β。

α、的大小取決于電極反應的本性。

二.交換電流密度物理意義：平衡電位下氧化反應和還原反應的絕對速度。影響大小的因素

與反應速度常數(shù)有關(guān)與電極材料有關(guān)與反應物質(zhì)濃度有關(guān)與溫度有關(guān)電化學反應動力學特性與的關(guān)系

1.描述平衡狀態(tài)下的動力學特征由于單電子反應∴Φ0`：標準平衡電極電位2.用表示電化學反應速度由：且得：3.用描述電化學過程進行的難易程度

在一定的過電位下：定義：電極過程恢復平衡態(tài)的能力或去極化作用的能力為電極反應過程的可逆性。根據(jù)J0的大小可以判斷電極的性質(zhì)

J0電極性質(zhì)J0→0J0小J0大J0→∞可逆性完全不可逆可逆性小可逆程度大完全可逆極化性能理想極化電極易極化電極難極化電極理想非極化電極-J關(guān)系電極電位可任意改變一般~lgJ成直線關(guān)系一般~J成線性關(guān)系電極電位幾乎不變從上表可以看出：

J0從J0=0，到J0→∞電極由完全不可逆到完全可逆；

J0從J0=0，到J0→∞電極從理想極化電極到理想非極化電極；

J0從J0=0，到J0→∞電位由可以任意改變到電極電位幾乎不變。

J0→∞，電極完全可逆、電極電位幾乎不變，為理想非極化電極。如參比電極。

J0=0，電極完全不可逆、電極電位可以任意改變，為理想極化電極。

J0，兩個動力學參數(shù)，主要決定于電極反應的本質(zhì)，與反應粒子濃度關(guān)系不大，而J0是下同一電極上互為可逆的正逆反應的單向反應速度，從J0的表達式：可以看出：

J0與濃度有關(guān)，J0只表示濃度一定時，電極過程動力學性質(zhì)。三.（標準）電極反應速度常數(shù)K為了使動力學參數(shù)具有更廣泛的適用性，必須尋找一個作用與J0相當，但與反應物濃度無關(guān)的動力學參數(shù)，這樣更有利于對不同的電極反應進行比較，這個作用與J0相當，又與反應物濃度無關(guān)的動力學參數(shù)就是電極反應速度常數(shù)K。

的導出：由知：當時，此時：∵令：以代替描述動力學特征，將不包含濃度的影響

K的物理意義:電極電位為標準電極電位和反應粒子濃度為單位濃度時的電極反應的絕對速度。

基本動力學公式用j0表示的動力學公式用K表示的動力學公式之間的關(guān)系:

對于反應A+e=D

當時：第三節(jié)穩(wěn)態(tài)電化學極化規(guī)律一.電化學極化的基本實驗規(guī)律Tafel經(jīng)驗公式：

式中a表示J=1A/cm2時的過電位。a增大則過電位增大。a的大小表示了電化學極化的程度，它與電極材料，電極表面狀態(tài)，溶液組成，濃度及溫度有關(guān)；

b是一個僅僅與溫度有關(guān)的常數(shù)，實際上b還與電極過程的機理有關(guān)（常溫時b約為0.12V）。

大量的實驗證明，Tafel公式在很寬的電位范圍內(nèi)都適用。如氫電極反應，電子轉(zhuǎn)移步驟成為速度控制步驟時，在電流為10-7~1A/cm2范圍都服從Tafel關(guān)系式，所以Tafel關(guān)系式是一個具有普遍意義的關(guān)系式。作為經(jīng)驗公式則有一些缺點：（A）a、b的物理意義不明確，很難從公式中看出a和b與哪些因素有關(guān)。

（B）從公式看，當電流很小時，J→0，這與事實不符合，因為，J→0時，→0，沒有極化出現(xiàn)，所以以上的經(jīng)驗公式只能在一定的電流密度范圍內(nèi)使用。

（C）經(jīng)驗證明，在低電流密度下，電化學極化過電位與電流成直線關(guān)系：線性關(guān)系式。與a類似二.電化學極化公式公式的導出：穩(wěn)態(tài)時：∴巴特勒－伏爾摩方程陰極反應速度：陽極反應速度：電化學極化曲線：三.高過電位下的電化學極化規(guī)律

當很大時：忽略B-V方程右邊后一指數(shù)項：取對數(shù)：與經(jīng)驗公式的比較：對陰極反應：對陽極反應：

B-V公式給出了a、b的明確物理意義。a、b并不是在任何條件下都為常數(shù)，它與有關(guān)。1、當發(fā)生陰極極化且陰極極化足夠大時，(，n=1，則120mv時可以認為Jk>>J0，陰極極化足夠大）

為什么120mv可以忽略第二項呢？一般認為當?shù)诙棽蛔愕谝豁椀?%時，第二項可忽略，則有當T=25℃，=0.5時，按上式計算得：

陰極極化->0.116v；陽極極化>0.116v

所以>120mv就可以忽略逆過程。

2、成直線關(guān)系。這是電化學極化的特征?？梢岳眠@一點判斷電極過程是否受電化學極化控制。根據(jù)直線斜率與截距可求。四.低過電位下的電化學極化規(guī)律當很小時，B-V方程按級數(shù)展開，并略去高次項，得：∵∴或與經(jīng)驗公式的比較：對比公式可得：定義極化電阻：

為什么<10mv時指數(shù)項展開可忽略高次項呢？

一般認為時，可忽略高次項，當=0.5，T=25℃時，計算結(jié)果<10mv。

在<10mv時，（或）線性關(guān)系式成立。極化?。?lt;mv，n=1，則<10mv）

五.弱極化區(qū)的極化規(guī)律在這個極化區(qū)域內(nèi)，B-V方程不可簡化，必須用完整的B-V公式描述動力學規(guī)律：過電位處于10-120mv之間，在這個過電位范圍內(nèi)，電化學極化不符合Tafel公式，又不符合線性關(guān)系式，通常把這一極化區(qū)稱為弱極化區(qū)。六.用穩(wěn)態(tài)極化曲線法測量動力學參數(shù)

具體求法：Tafel區(qū)外推得、兩線交點即；外推到處，與軸交點為，從而可求；Tafel區(qū)斜率；線性區(qū)斜率計算K：反應電阻等于低過電位區(qū)斜率，可求第四節(jié)多電子電極反應

對于多電子步驟，A+ne=R

電化學反應很難一步完成，從動力學來講，電子一個一個地傳遞從能量上最有利。

1、多電子電極反應總速度表達式：

A+2e=R

一般來說會有二個單電子步驟串聯(lián)組成：

A+eX

X+eR

無論哪一步緩慢都會成為速度控制步驟。

假設：

控制步驟速度為J’，當達到穩(wěn)態(tài)時各單元步驟的速度都等于

J’。對于多電子電極反應而言，因為電極反應由幾個單電子步驟串聯(lián)，總電流密度（反應的凈結(jié)果）J應該等于各個單電子步驟電流密度之和，因為各單電子步驟的速度都是J’，所以對于雙電子步驟：總電流J=2J’即二倍的控制步驟的速度。推廣到n個電子串聯(lián)的步驟，總電流：J=nJ’，即n倍的控制步驟電流。2、普遍化的Butler-Volmer方程式：設有雙電子電化學反應：O+2e=R是由以下單電子步驟串聯(lián)而成的：①O+eX(中間粒子)②X+eR(控制步驟)因非rds的各電子轉(zhuǎn)移步驟均處于平衡狀態(tài)：步驟1：O+e=X處于平衡狀態(tài)，，故：

α1、1為步驟1的對稱系數(shù)

代入步驟2的動力學公式：X+e=R對于兩電子步驟A+2e=R：

如果控制步驟的速度為則總反應速度應為所以電極上由多個單電子步驟串聯(lián)組成的多電子步驟的總電流密度應為：令：

得：

上式位普遍化的Butler-Volmer方程式，與單電子步驟的方程式相比具有完全相同的形式，只是用傳遞系數(shù)代替對稱系數(shù)α，，對稱系數(shù)一般小于1，而傳遞系數(shù)不僅可以大于1，而且可以彼此相差懸殊。3普遍化的Butler-Volmer方程式的應用①高過電位區(qū)當極化較大時，>mv，可忽略逆過程陰極極化：陽極極化：

多電子步驟中當極化比較大時，Tafel關(guān)系成立，~lgJ成直線關(guān)系，斜率，可求；截距可求②低過電位區(qū)

<10mv，將B-V公式指數(shù)項展開，忽略高次項得：

多電子步驟的Butler-Volmer方程式與單電子步驟的Butler-Volmer方程式形式完全相同.第五節(jié)雙電層結(jié)構(gòu)對電化學反應速度的影響前面的動力學基本方程式，是假設無分散層電位的影響，認為改變電極電位僅僅改變緊密層電位。這在濃度較高，電位離z較遠時，認為雙電層只有緊密層，可忽略1電位的影響。但當濃度較低或接近Z時，1會變化，特別是有特性吸附時1電位變化更大，因此雙電層結(jié)構(gòu)的變化必然對電化學反應速度產(chǎn)生影響。

1、1效應：定義：分散層電位對電化學反應速度的影響稱1效應。

1效應對電化學反應速度的影響體現(xiàn)在兩個方面：一、是影響反應吉布斯自由能，二、是影響反應物的濃度。

a、1效應對電極反應的吉布斯自由能的影響

電極電位對活化自由能的影響關(guān)系式：

為緊密層電位，若考慮到分散層電位的影響，則上式變?yōu)椋?/p>

當1發(fā)生變化時，，也發(fā)生變化。影響了活化能必然影響反應速度。

b、1

效應對電極/溶液界面反應粒子濃度的影響

無分散層時CA，CD均為外緊密層處的濃度，用表示，它就是溶液本體濃度

當有分散層存在時，這時外緊密層平面反應物濃度不等于溶液的本體濃度了。這時在雙電層內(nèi)部，由于受到界面電場的影響，反應粒子濃度分布服從微觀粒子在勢能場中的經(jīng)典分布規(guī)律—波爾茲曼分布規(guī)律。

Z為粒子所帶電荷數(shù)。

c）存在1效應時的電化學反應動力學方程

1電位即影響了電化學反應的活化能，又影響了反應粒子的濃度?？紤]到這兩個因素，動力學方程式要進行修正。

可變?yōu)椋?/p>

將代入得：

存在ψ1效應時:（1）（2）2、高過電位的近似公式

逆過程可以忽略

（1）兩邊取對數(shù)解出-得

3、1效應對不同粒子反應速度的影響

①1效應對陽離子在陰極還原的影響：

ⅰ、對于陽離子，而若

ⅱ、從上式可以看出，當JK一定時，1↑K↑

凡是使1增加的因素均能使K增加，

意味著1增加時還原反應需要更高的能量，還原反應進行的難度增加了。反之，1電位變小時，使K↓，有利于還原反應的進行.

ⅲ陽離子在陰極還原時，1電位對反應速度的影響表現(xiàn)在兩方面：a)1外緊密層陽離子濃度下降，（1）

1↑↓，還原反應速度下降

b)從動力學方程式來看：

（2）

1↑時↑1對陰極反應速度的影響是兩個相反的結(jié)論：（1）式1前面的系數(shù)是（2）式1前面的系是一般α=0.5而所以那么1↑

的因素占優(yōu)勢。故1↑↓使陰極還原速度下降。②1效應對中性分子在陰極還原的影響：

由于是中性分子ZA=0，所以：

從上式可以看出，1電位對中性分子還原速度的影響正好與陽離子的相反。

ⅰ、JK一定時，1

↑K↓有利于陰極反應的進行。K一定時，1

↑JK↑有利于陰極反應的進行。ⅱ、因為是中性分子ZA=0，1只影響緊密層電位，而不影響反應粒子在緊密層中的濃度。

③1效應對陰離子在陰極還原的影響：ZA＜0

陰離子反應ZA≤-1，則所以陰離子在陰極還原與中性分子在陰極還原受1的影響相同，但它的影響程度比中性分子大得多。（中性分子ZA=0，）如還原時，ZA=-1，

過電位表達式為：

如S2O82-還原，ZA=-2，=0.5，則：

陰離子在陰極還原時1↑K↓有利于陰極反應進行，許多陰離子都能在陰極被還原，經(jīng)常由于1效應的影響而使極化曲線表現(xiàn)出特殊形式。雖然溶液中參與反應的粒子是位于緊密層平面的粒子，電子轉(zhuǎn)移步驟是在緊密層進行，決定離子在溶液中位能差的是緊密層電位，但是隨著溶液濃度的降低，或電極電位接近0或有特性吸附必須考慮1電位對反應速度的影響。

1效應對電化學反應速度的影響有一定電位范圍。1效應只發(fā)生在1電位變化較大的電位范圍，如0附近，稀溶液，有特性吸附等。

若濃度較大。電位離0較遠，不發(fā)生特征吸附，可以不考慮1效應影響。當電極過程為電子轉(zhuǎn)移步驟和擴散步騾混和控制時，應該同時考慮兩者對電極反應速度的影響。濃差極化的影響主要體現(xiàn)在電極表面反應粒子濃度的變化上。反應粒子表面濃度是指雙電層與擴散層交界處的濃度cs。也可理解為直接參與電子轉(zhuǎn)移步驟的緊密層平面上的反應粒子濃度?！?.6電化學極化與濃差極化共存時的規(guī)律

穩(wěn)態(tài)極化的動力學規(guī)律當擴散步驟處于非控制步驟時，電極表面與溶液內(nèi)部沒有濃度差，所以可以用本體濃度代替表面濃度.當擴散步驟緩慢，成了控制步驟之一時，電極表面附近液層中的濃度梯度不可忽略，反應粒子表面濃度不再等于它的本體濃度了。因此，對于混合控制的電極過程，不能在動力學公式中采用反應粒子的本體濃度，而應采用反應粒子的表面濃度。對于陰極電極：同樣有：電極反應的凈速度為(過電位取正值)假設：混合控制情況